Jérôme FRAYRET. Université de Pau et des Pays de l Adour/CNRS, IPREM UMR 5254, LCABIE, 2 avenue Pierre Angot PAU Cedex 09, France

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1 Jérôme FRAYRET Université de Pau et des Pays de l Adour/CNRS, IPREM UMR 24, LCABIE, 2 avenue Pierre Angot 643 PAU Cedex 9, France Des limites de la caractérisation élémentaire dans les matériaux aux contacts alimentaires : Une contrainte scientifique et industrielle (REACH) 2-26 novembre 213

2 Pourquoi l analyse directe de solides par ETV? Aucune minéralisation nécessaire : gain de temps significatif pas de réactifs (contamination) manipulation aisée et moins dangereuse (utilisation d acides concentrés) pas de perte d élément volatil durant la décomposition pas de facteur de dilution : gain en sensibilité bonnes limites de détection par introduction directe et complète de l échantillon temps d analyse très court (<2 minutes) Faible quantité d échantillon nécessaire (<1 mg) Etape de préparation de l échantillon importante homogénéité parfaite de l échantillon nécessité d une pesée de précision (de l ordre du μg)

3 ETV Principe de fonctionnement Torche ICP Tuyau de transfert ETV-Four (type tube graphite) Pyromètre Bypass-gaz (Argon) Gaz porteur (Argon) + Modificateur (CCl 2 F 2 ) Aérosol Vapeur Echantillon Solide ~ Alimentation 4kW couplage à une torche ICP Connexion directe avec tuyau flexible PTFE ou tube céramique rigide Procédure: - Peser l échantillon solide dans une nacelle en graphite - vaporiser dans le tube en graphite - conversion en aérosol sec - transport sans perte au plasma ICP - excitation et intégration des signaux transitoires

4 ETV Formation de l aérosol Contact Graphite Ar Auxiliaire Tube Graphite Ar + Aérosol Ar + Vapeur Nez Tube de transfert Nacelle Formation de l aérosol dans la zone de mélange Céramique Efficacité de transport optimale (8-1%)

5 Limites de détection en ETV ICP-OES H Déterminé par ETV ICP-OES Déterminé par ETV ICP-OES, Autres paramètres nécessaires Limites de détection en ng/g (ppb) (calculées comme 3 fois l écart-type du blanc, 1 mg d échantillon) He Li Na 1 K 1 Rb Cs Be 1 Mg.1 Ca 1 Sr 1 Ba 1 Sc 1 Y 1 La 1 Ti 2 Zr 1 Hf 1 Non encore déterminé Détection impossible avec l instrumentation actuelle V 2 Nb Ta 1 Cr Mo 1 W 1 Mn Fe 1 2 Ru Tc Re 2 Co 2 Rh Ni Pd Os Ir Pt Cu 2 Ag 1 Au Zn 1 Cd Hg 1 B 3 Al 1 Ga In 3 Tl 3 C N O F Ne Si Ge Sn 1 Pb 1 P 2 As 2 Sb Bi S 3 Se 2 Te 2 Cl Br I Ar Kr Xe Po At Rn Fr Ra Ac Rf Db Ce Th Pr 1 Pa Nd U 1 Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

6 Dispositif expérimental Aérosol de l ETV HNO 3 2% Analyse en plasma humide ETV Spectral Systems 4-c ICP/AES Jobin Yvon Activa-M Puissance plasma : 12W

7 Programme de température Programme de température classique pour une analyse en total en ETV 2 2 Temperature ( C) 1 1 drying, ashing Evaporation Time (s) cooling Température ( C) Programme de température modifié pour une analyse de spéciation en ETV

8 Influence du gaz de réaction Analyse de sels purs de HgCl 2 et HgO Vaporisation des poudres en présence ou absence de gaz de réaction (GR) CF 2 Cl HgO avec GR Hg(Cl2) avec GR HgO sans GR Hg(Cl)2 sans GR

9 Effet mémoire BLANC-Effet Mémoire HgO Pas d effet mémoire après une analyse «classique» Problème de contamination dans les cas suivants: - saturation du signal - dépôts de graphite contaminé sur les parois du tube en PTFE - nacelle poreuse

10 Spéciation du Mercure par ETV ICP/AES Mélanges de sels de Mercure : Hg (II) : HgCl 2 HgO HgS HgCl2 ICP-MS (21) HgCl2 ICP-AES Reproductibilité des mesures effectuées par ETV-ICP/AES et ETV-ICP/MS HgCl2/ HgO HgCl2/ HgS HgS/ HgCl2 HgS/HgO

11 Résolution des interférences Interférences en ICP/AES Carbonates NCS ZC731-,226mg Hg() Les carbonates interfèrent sur le mercure aux raies d émission à 23,9 et 194,16nm DC73326-,824mg carbonates NCS ZC731-,392mg Les carbonates n interfèrent plus dans la mesure du signal du mercure

12 Analyse en ICP/MS séparation est effectuée pour chaque ion en fonction du rapport masse atomique/charge atomes puis ions sous forme de cations monovalents plasma : 6 à 1 C détecteur de type multiplicateur d'électrons stopper les photons et de focaliser les ions pour les amener au quadripôle pour la séparation en masse

13 Spéciation du Mercure par ETV ICP/MS Température d ébulition théorique HgCl 2 34 C Hg() 36,62 C HgS 8 C Hg(NO 3 ) 2 HgO HgSO 4 C fusiondécomposition HgSO4 HgCl2 HgS HgO CH3ClHg Spéciation des différents composés du mercure respectée - Sensibilité accrue (facteur -1)

14 Spéciation du zinc par ETV ICP/MS Dans la littérature Expérimental Composé T de fusion T d'ébullition T de vaporisation Zn 419, Zn(C 2 H 3 O 2 ) ZnCl Zn(NO 3 ) 2 4, 14 ZnSO Zn pur Solution Zn 1µL à 9,96 ppm ZnCl2 Acétate BLANC-Effet Mémoire ZnCl2 Pas d effet mémoire sur le signal du zinc

15 Applications Spéciation du zinc dans le lait Ferme23,2mg Leclerc2,32mg ul 1ppm Spéciation de l argent dans des verres de lunettes Verre lunettes 2,966mg Sol Ag 4ul 1ppm

16 Application à l analyse de cristaux de haute pureté Cible : Cristaux de quartz de haute pureté utilisés comme résonateurs piézoélectriques pour la génération de fréquences fixes Problématique : impuretés contenues dans ces cristaux : modification des propriétés du cristal entrainant des dérives des fréquences délivrées Analyse de ces impuretés par ICP/MS après une étape de : mise en solution par une attaque acide

17 Procédure analytique sans ETV Préparation de l échantillon Nettoyage de la surface (environ 6 minutes) Analyse des impuretés Échantillon homogène Mise en solution : (solution à base d acide fluorhydrique) Échantillon hétérogène Ablation de la surface par laser femtoseconde Analyse par ICP/MS - Neutralisation à l acide Borique H 3 BO 3 HF + H 3 BO 3 BF H 2 O - Utilisation d un kit inerte pour l introduction de l échantillon Analyse par ICP/MS avec cellule de collision H 2 Utilisation d un matériau certifié de référence SRM-6xx Ce matériau va subir exactement les mêmes étapes de préparation et d analyse que les échantillons à analyser. La procédure analytique sera validée par rapport aux valeurs de référence du matériau certifié

18 Limites en ICP/MS LD solution (µg/l) LD cristaux (µg/g) Lithium / 7,3,1 Sodium / 23,7,31 Magnésium / 24,17,7 Aluminium / 27,11,47 Potassium / 39 1,4,3 Calcium / 42,4,16 Fer / 6,86,3 système inerte d introduction de l échantillon utilisé que pour les analyses de quartz

19 Analyse du sodium par ETV ICP/AES pg 1 pg 16 pg 2 pg Aire (u.a.) y = 298,9x + 1E+6 R² =, m (pg) Etalonnage avec des solutions de concentrations comprises entre 1ppb et 1ppm

20 Analyse du sodium par ETV ICP/AES Blanc1 O2-672µg O2-1188µg Tesmps (s) Blanc µg µg

21 Analyse de l aluminium par ETV ICP/AES Blanc Blanc1 O2-117µg µg NDK-26µg

22 Analyse du fer par ETV ICP/AES Blanc1 O2-117µg µg NDK-26µg Blanc1 NDK-197µg NDK-26µg

23 Quantification CKO1 ETV ICP/AES minéralisation ICP/MS [Na] ( g/g),12 <,3 [Mg] ( g/g),93 non mesuré [K] ( g/g) 2,2 [Fe] ( g/g),73 <,3 [Ca] ( g/g),82 <,2 [Al] ( g/g),32,3 FO2 ETV ICP/AES minéralisation ICP/MS [Na] ( g/g),11 <,3 [Mg] ( g/g),13 non mesuré [K] ( g/g) 1,4 [Fe] ( g/g),44 <,3 [Ca] ( g/g),19 <,2 [Al] ( g/g),29,1

24 Conclusion Vaporisation totale de l échantillon dans les cas étudiés Pas d effet mémoire constaté Effet de matrice faible en utilisation normale Interférences analytiques solvables par permutation (ICP/AES ICP/MS) Analyse de spéciation possible par ETV (Hg, Zn, Ag, Na, Al, Fe, ) Tests sur d autres éléments (Cr, As, )

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