1D-L IDENTIFICATION DES STRUCTURES ORGANIQUES

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1 1D-L IDENTIFICATIN DES STUCTUES GANIQUES Un produit isolé ou synthétisé subit la microanalyse, la spectroscopie de masse (SM) et les techniques spectrales (I, UV-visible et MN) dans la détermination de sa structure. Les caractéristiques physiques et chimiques du produit sont à intégrer dans cette perspective. 1 ) Caractéristiques physico-chimiques: La microanalyse intervient dans la détermination de la formule moléculaire (aoult, Avogadro-Ampère, SM), après la purification (distillation, chromatographie, cristallisation, extraction par solvant). Aux constantes physiques précédemment mises en œuvre les températures de fusion (T f ), et d ébullition (T éb sous une pression donnée), la densité de vapeur, le coefficient de partage, la solubilité, l état physique, on peut ajouter l indice de réfraction ( n D ), la densité ( d 4 ), le pouvoir rotatoire spécifique [ α ], le coefficient d absorption ( ε λ λ). Les méthodes chimiques (diagnose) reposent sur les réactions chimiques spécifiques. 2 ) La SM: basée sur l ionisation et la fragmentation de la molécule (par exemple sous l impact d un faisceau d électrons avec 10 5 kj.mol -1 ), le spectre SM enregistre l abondance relative des ions dont l ion moléculaire: M + e - M + 2e - Il s agit d une technique destructive qui peut opérer sur 10-9 g à g et donner des détails structuraux fins (présence d isotopes Br, Cl, et S). Un nombre impair de N se traduit par une masse moléculaire impaire (règle de N). 3 ) UV-visible, I et MN: basées sur une interaction onde-matière (absorption d énergie). - UV-visible : de 160 à 630 kj.mol -1, les transitions des électrons valenciels mettent en jeu la variation de la densité optique ou absorbance (A) : ou la transmittance (T) T = Le spectre UV-visible (0,2 à 0,8 µm) décrit ε = f ( λ ). Cette technique qui permet d observer dans le visible la couleur complémentaire de λ absorbée et de faire une étude cinétique des réactions, manifeste surtout la présence de conjugaisons. - I : de 5 à 50 kj.mol -1, les vibrations moléculaires (élongations et déformations des angles des liaisons) dans la région des groupes fonctionnels ( cm -1 ) et celle des empreintes digitales ( cm -1 ). La technique révèle surtout les groupes fonctionnels présents (ou absents) à partir du spectre : % transmission suivant le nombre d onde σ en cm -1 : T = f(σ) avec σ 1 = λ - MN: basée sur les transitions des états de spins nucléaires avec 1,3 J.mol -1 en présence d un champ magnétique sous l action de radiofréquences (de 60 à 900 MHz). I I 0 = e εlc 16 Pr Amidou DUCUE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DE P/C-E.N.Sup. Bamako MALI

2 Le spectre 1 H-MN renseigne sur les types de protons, leur nombre (courbe d intégration), leur environnement chimique (δ) et comment sont-ils connectés (couplage). La technique non-invasive est appliquée en IM pour des diagnostics médicaux précis. Ces techniques instrumentales sont complémentaires et peuvent être associées aux méthodes de diffraction (rayons X, électronique et neutronique) ainsi qu à la chromatographie. QUELQUES EACTINS D IDENTIFICATINS CHIMIQUES PDUITS EACTIFS BSEVATINS Alcane Br 2 / hν décoloration Alcène Br 2 / CCl 4 décoloration Alcyne vrai Ag(NH 3 ) (1) blanc Cu(NH 3 ) jaune Benzénique AlCl 3 sublimé / CCl 4 Ph 3 C coloration rouge Dérivé halogéné (chloré, bromé) Alcool - tertiaire - secondaire Amine - secondaire - primaire Fil de Cu au rouge (2) NaI / acétone Coloration verte Nuage de NaCl ou NaBr Zn +2 / HCl (3) Nuage de Cl (immédiat Nuage de Cl (lent) Ph-S 2 Cl (4) -Sulfonamide insoluble/kh -sulfonamide soluble/kh Phénol FeCl 3 Coloration violette Aldéhyde 2,4-DNPH / H (5) (1) jaune Ag Cétone (5) jaune Acide carboxylique Fe +3 Coloration jaune (1) réactif de Tollens (2) test de Beilstein (3) test de Lucas (4) test de Hinsberg (5) 2,4-Dinitrophénylhydrazine 17 Pr Amidou DUCUE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DE P/C-E.N.Sup. Bamako MALI

3 QUELQUES TANSITINS ELECTNIQUES DE MLECULES GANIQUES SIMPLES Composé λ max, Å ε max Solvant (CH 3 ) 2 C Cyclohexane CH 2 CH ,100 hexane CH 2 CH CH CH fort hexane CH 3 CH CH CH CH CH alcool CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2 CH 3 C CH CH 2 CH C cyclohexane alcool CH 3 CH 4 CH 3 CH 3 CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I CH 3 H CH 3 CH 3 (CH 3 ) 3 N ,600 fort fort faible pentane 18 Pr Amidou DUCUE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DE P/C-E.N.Sup. Bamako MALI

4 QUELQUES FEQUENCES I.. CAACTEISTIQUES liaison Type de composé Fréquence (cm -1 ) intensité C H Alcanes C D Alcanes ~2200 C H Alcènes et arènes moyenne C H Alcynes 3300 aiguë C C C C C N C C H H H Alcènes Alcynes Nitriles Alcools, éthers, acides, esters Aldéhydes, cétones, acides, esters Alcools C H, Phénols C H Alcools et Phénols associés par liaison hydrogène H Acides associés par liaison hydrogène H variable variable variable variable, aiguë, large variable, large NH 2 N H Amines H C N C moyenne (doublet) Amines C NH moyenne (singulet) 19 Pr Amidou DUCUE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DE P/C-E.N.Sup. Bamako MALI

5 DEPLACEMENTS CHIMIQUES DE PTNS CAACTEISTIQUES Type de proton δppm Type de proton δppm CH 3 0,9 C CH 3 2,3 CH 2 3 CH 2 C CH 2 2 C CH 1,3 2,0 ~5,0 ~5,3 CH 2 Cl CH 2 Br CH 2 I CH( Cl) 2 CH 3 3,7 3,5 3,2 5,8 Ph H ( ) 2 CH 2 3,8 C C H 2 C C CH 3 Ph CH ~2,5 ~1,8 2,3 C H H Ph C H H 5,3 9,7 ~5 ~7 ~11 20 Pr Amidou DUCUE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DE P/C-E.N.Sup. Bamako MALI

6 EXECICES 1D-L IDENTIFICATIN DES STUCTUES GANIQUES 1D1-En 1 H-MN à 300 MHz les protons du benzène donnent un pic décalé de 2181 Hz par rapport à ceux du TMS. Quel est le déplacement chimique des protons du benzène? 1D2-Quelle est l allure des spectres en 1 H-MN de haute résolution de CHCl 2 CHClCHCl 2 (pics à 4,5 et 6,1 ppm) et de CHCl 2 CH 2 Cl (pics à 4,0 et 5,8 ppm)? 1D3-Un produit de formule brute (C 3 H 8 ) n, très soluble dans l eau, donne un dégagement de dihydrogène sous l action du sodium. Son spectre SM donne 3 pics à 60, 42 et 31. Quelle est sa structure? Quelle technique peut confirmer? 1D4-En spectroscopie 1 H-MN on observe un seul pic avec C 3 H 6 Cl 2 et C 4 H 6. Déduire les formules structurales de ces produits. 1D5-A priori, peut-on faire la différence entre (1 ) et (2) en spectroscopie UV-visible et 1 H-MN? 1D6-Un produit à cycle de 6 carbones possède la formule moléculaire C 7 H 10. En I, il absorbe à 1670 cm -1 et 1620 cm -1. En MN le spectre donne : s; 1,95 ppm (3H) m; 1,7 2,6 ppm (6H) s; 5,75 ppm (1H) Déterminer sa structure. 1D7-Soit C 5 H 10 Quel est son indice de non-saturation? En I il absorbe à 1710 cm -1 mais ni à 1610 cm -1 ni à 3400 cm -1. En SM on observe des pics à 71, 86 et 43. En MN le spectre est constitué de : - 1 septuplet à 2,8 ppm (H) - 1 doublet à 1,1 ppm (6H) - 1 singulet à 2,2 ppm (3H) Quelle est sa structure? 21 Pr Amidou DUCUE: FAST-Université de Bamako. MALI & Dr Bakary KEÏTA: DE P/C-E.N.Sup. Bamako MALI