Thèse. l Université de Pau et des Pays de l Adour. Clovis DARRIGAN. Docteur

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1 Numéro d ordre : Académe de Bordeaux Thèse présentée à l Unversté de Pau et des Pays de l Adour École Doctorale des Scences Exactes et de Leurs Applcatons par Clovs DARRIGAN pour obtenr le rade de Docteur Spécalté : Chme-Physque Calcul quantque de susceptbltés électrques dans les soldes crstallns. soutenue le décembre 00 Après avs de M. FLAMENT Jean-Perre Drecteur de Recherche CNRS, Unversté de LILLE M. MAROULIS Geores Professeur, Unversté de PATRAS (Grèce) Devant la Commsson d examen formée de M. MATHIS Hervé Inéneur du CEA, Le Rpault, MONTS M. ORLANDO Roberto Professeur, Unversta del stud d TORINO (Itale) M. POUCHAN Claude Professeur, Unversté de PAU et des Pays de l Adour M. RÉRAT Mchel Professeur, Unversté de PAU et des Pays de l Adour

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3 Avant-propos Lorsque je sus arrvé au Laboratore de Chme Structurale en 998 pour commencer ma thèse, ma premère mpresson fut d atterrr sur une sorte de Terra Inconta. Avant cette date je n manas pas que je pourras un jour approcher à ce pont la chme théorque et, qu plus est, applquée à l étude de systèmes crstallns. Ma culture et mes oûts étaent plutôt centrés sur la chme oranque et les synthèses. Pourtant, j a accepté ce sujet comme une sorte de déf et la décson de délasser, pour un moment, la chme oranque a été charée en émotons. L équpe drée par M. Max Challet, à l époque Drecteur du LCS, pus par M. Claude Pouchan m a accuell avec la plus rande confance et sympathe et je tens c à leur exprmer, à tous, ma reconnassance. Je n oublera pas de remercer M. Alan Darelos, Drecteur de l UMR564. Je me souvens partculèrement du premer contact que j a eu avec mon Drecteur de thèse M. Mchel Rérat, à l époque Charé de Recherches au CNRS et actuellement Professeur, dont les premers mots étaent hamltonen, hypervrel, ou d autres dans ce enre et qu auraent pu me découraer! Je ne lu en veux plus du tout, et au contrare je le remerce très chaleureusement de m avor fat découvrr un jardn de fleurs théorques, de m avor udé dans cette voe qu état nouvelle pour mo. Durant ces tros années, nous avons partaé le même bureau dans une très bonne ambance. Toujours dsponble pour dscuter de théore ou de scences en énéral, Mchel Rérat est ouvert à toute sorte de conversatons, ce qu fat de lu un chef exceptonnel pour ses compétences et son humansme. Les relatons avec Mchel sont toujours très enrchssantes, tant au nveau professonnel qu amcal, et encore une fos, je souhate le remercer pour tout ce qu l m a apporté. Que M. Claude Pouchan et M. Mchel Rérat soent remercés pour m avor donné la chance de partcper à de nombreux conrès et rencontres scentfques. Toujours, j en sus revenu charé de nouvelles dées, résultat des rencontres avec d autres chercheurs d autres dscplnes. Je remerce très profondément M. Roberto Doves, Professeur à l Unversté de Turn, et ses collèues de m avor accuell durant tros mos à Turn et sans qu une parte de mon traval n aurat pu être possble. Je tens auss à remercer du fond du cœur toutes les personnes qu m ont donné leur confance et leur savor, non seulement durant ces tros années de thèse, mas auss durant les années antéreures. Parm celles-c, je ctera : Mme Anna Laporte et Mme Maruerte Gllard en souvenr des travaux pratques de chme ; M. Raoul Pnel pour son ensenement ; Mme Genevève Pfster-Gullouzo qu dreat le Laboratore de Physco-Chme Moléculare lors de mes staes de Maîtrse et DEA ; M. Jean Marc Sotropoulos qu, durant ces mêmes staes, m a donné les clefs (à molette!) de la spectroscope photo-électronque UV ; Mme Mare-Françose Gumon et Mme Françose Gracan

4 pour leurs consels ben utles et leurs sympathe ; M. Mchel Holeman et M. Mchel Loudet qu, râce à leur rande confance, m ont donné la possblté de réalser des anmatons pour la Fête de la Scence ; Mme Élsabeth Poquet et M. Franck Métras pour leurs nombreux ponts communs dans la façon d ensener avec passon ; M. Alan Darelos pour toutes nos dscussons et sa manère d ensener la théore avec les mans ; M. Albert Lchanot pour sa dsponblté et sa entllesse, à la hauteur de ses connassances en état solde dont j a pu profter ; et ben d autres qu se reconnaîtront sûrement. Ces tros années de thèse furent accompanées de tros années de montorat râce auxquelles, à mon tour, j a pu partaer mes connassances avec mes étudants. Que l on me permette c de remercer Mme Françose Pusséur du Centre d Intaton à l Ensenement Supéreur d Aqutane-Outremer pour ses ntatves et ses bons consels. Les staes du CIES ont été d une ade préceuse en matère de pédaoe, de déontoloe et de connassance de so. Je remerce tout naturellement l ensemble des ensenants ttulares avec lesquels j a pu travaller dans le cadre du montorat. La ve de thésardmonteur n est pas toujours facle à érer à cause de la dualté étudant-ensenant que nous avons, mas elle est cependant extrêmement enrchssante à tous les nveaux. L ensenement en travaux pratques ou drés n est pas à sens unque, mes étudants m ont beaucoup apprs, peut être sans s en rendre compte, et je les remerce tous pour cela. Je ne termnera pas cet avant propos sans exprmer ma rattude envers celles et ceux qu m ont entouré et soutenu au fl de ces années, je ctera sans ordre partculer : M. Dder Béué et M. Phlppe Carbonnère pour leur complcté ; M. Patrce Creux le physcen ; Mlle Patrca Corno sans qu le café ne serat pas le café ; Mme Chrstane Dacé notre seconde mère à tous ; les anmateurs de la chme amusante pour leur ade. J adresse mes remercements à M. Jean-Perre Campllo et, par extenson, aux nformatcens du CIUPPA sans qu nous utlserons encore des cartes perforées J adresse mes remercements à celles et ceux qu, de près ou de lon, ont partcpé à cette aventure et ont sub mes humeurs : ma famlle et mes ams. Un rand merc aux relecteurs et relectrces! Fnalement, les semanes passent comme des jours, les mos comme des semanes et la Terra Inconta lvre quelques uns de ses secrets. Avec des hauts et des bas, comme partout, et avec l nquétude de ne pas y arrver. Mas pett à pett le puzzle se construt et le traval prend forme. Je remerce M. Jean-Perre Flament, Drecteur de Recherche CNRS à Llle, et M. Geores Marouls, Professeur à l Unversté de Patras en Grèce, d avor accepté de juer mon traval. Je remerce éalement les autres membres du jury : M. Hervé Maths, Inéneur du Commssarat à l Énere Atomque du centre Le Rpault ; M. Roberto Orlando, Professeur à l Unversté de Turn au sen du Grupo d Chmca Teorca ; M. Claude Pouchan, Professeur et Drecteur du Laboratore de Chme Structurale ; et M. Mchel Rérat, Professeur à l Unversté de Pau et des Pays de l Adour.

5 Notatons utlsées : Les varables, les constantes, les opérateurs, les composantes des vecteurs, matrces et tenseurs sont notés en caractère talque (sauf les caractères recs) avec empattement. Exemples : r, k j, P, xy, jk,, Ρ j, Ω n,, m e, ˆ H. Les vecteurs, matrces et tenseurs sont notés en caractère ras sans empattement. Exemples : r, k, P, a, b, e, R. L unté manare pure est notée en caractère drot :. La constante de Néper, base des loarthmes naturels, est notée en caractère drot : e.

6 Sommare Introducton énérale 9 Parte I. Foncton d onde 5 Introducton 7 Chaptre. Calcul des fonctons d ondes électronques pour un système crstalln 9.. Calcul des orbtales moléculares 0.. Du moléculare au crstalln 6... Approche ntutve, vocabulare 6... Approche théorque 9... Transcrpton mathématque du modèle 0 Chaptre. Proramme CRYSTAL 7.. Méthode SCF-LCAO 7.. Densté électronque non-perturbée 9... Calcul 9... Applcatons 40.. Densté électronque perturbée 4... Calcul 4... Applcatons 4 Parte II. Proprétés électrques 45 Introducton 47 Chaptre. Défntons 49.. Proprétés mcroscopques Polarsablté a 5... Premère hyperpolarsablté b Deuxème hyperpolarsablté Intérêt 56.. Proprétés macroscopques Susceptbltés électrques Constante délectrque e r Intérêt 65 Chaptre. Modélsaton 67.. Les dfférentes méthodes Rappels pour les molécules Rappels pour les soldes crstallns 68.. Méthodes développées Méthode UCHF(KS), proramme Pau-Polarsablté Chox de la jaue Chox de l opérateur 70

7 ... Le tratement des résonances Ajout d ondes planes orthoonalsées Reconsdératon du code nformatque Calcul des susceptbltés lnéare et non-lnéares x n Ordre : x ( ) Ordre : x ( ) Ordre : x ( ) Méthode CPHF(KS), proramme CRYSTAL Tratement bpérodque Tratement trpérodque Proprétés macroscopques locales Tests numérques 0 Parte III. Applcatons 5 Introducton 7 Chaptre. Calcul de la constante délectrque par la méthode couplée 9.. MO 9... Géométre, base, précsons calculatores 9... Tratement bpérodque 0... Tratement trpérodque Tests de converence 40.. LF 4... Géométre, base, précsons calculatores 4... Tratement bpérodque 4... Tratement trpérodque 44.. Conclusons 45 Chaptre. Modélsaton de spectre ELF, nfluence des ondes planes 47 Chaptre. Proprétés d optque non-lnéare 5.. x ( ) pour SC 5.. x ( ) pour LF 5 Concluson énérale 59 Bbloraphe 65 Annexes 7 Annexe I. Calcul des ntérales 75 Annexe II. Constante K pour les effets non-lnéares 8

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9 Introducton énérale

10 0 Introducton énérale

11 Introducton énérale S, la plupart du temps, la représentaton que l on se fat d un chmste est celle d une personne en blouse blanche observant des réactons entre dfférents produts, azeux, lqudes ou soldes, pour en comprendre les mécansmes, l ne faut pas néler l exstence d autres chmstes dont le centre d ntérêt n est pas d étuder des nteractons matère-matère, mas plutôt des nteractons matère-rayonnement. Et dans chacune de ses actvtés, on peut souvent dfférencer deux types de chmstes : les expérmentateurs et les théorcens. Souvent ms en opposton, ces chmstes sont bel et ben complémentares : les premers ayant beson des seconds afn de pouvor nterpréter et prévor les nteractons ; les seconds ayant beson des premers afn de pouvor confronter pus ajuster ou valder leurs modèles théorques. Dans notre étude, la frontère entre la physque et la chme reste assez floue car les deux ponts de vue sont nécessares s l on désre comprendre les phénomènes. Là encore, persste un élonement trop ancré entre ces deux actvtés : sot de nature lnustque, lorsque des phénomènes semblables ne portent pas la même appellaton en chme qu en physque, ou que les notatons dffèrent complètement ; sot de nature socale, lorsque les chercheurs des deux domanes ne souhatent pas traverser le ap qu les sépare. Ces barrères font qu l est dffcle d essayer de recouper ou d unfer les résultats de la lttérature. Le présent traval entre, sans doute, dans l étude théorque des nteractons matère-rayonnement. Il s nscrt dans une démarche de recherche fondamentale où le but consste à meux comprendre, à meux appréhender quelques phénomènes exstant lorsqu un certan type de rayonnement perturbe un certan type de matère, en l occurrence dans ce traval une matère oransée réulèrement dans l espace : un système crstalln. Quant au rayonnement envsaé dans cette étude, l s ara du rayonnement électromanétque, consttuant les photons, et plus partculèrement de sa composante électrque. Ce rayonnement électromanétque, que l on pourrat qualfer de caméléon compte tenu des multples vsaes et comportements qu l peut adopter selon son domane énerétque (tels que les nfraroues, les rayons X, les mcro-ondes ou la lumère vsble), n en reste pas mons toujours consttué d un champ électrque et d un champ manétque, perpendculares à la fos entre-eux et à la drecton de propaaton. Ces ondes sont transversales et snusoïdales, conformément aux équatons de Maxwell. La vtesse de propaaton c de ces ondes dans le vde est la même quelle que sot leur énere et ces ondes n ont beson d aucun support matérel pour se propaer. Cependant, lorsqu une onde électromanétque entre en nteracton avec une partcule solée ou un

12 Introducton énérale mleu matérel, dvers phénomènes peuvent se produre, s ben que les caractérstques, et de l onde et de la matère, pussent en être fondamentalement modfées au fnal. Pour nous, la matère sera consttuée d atomes, d ons ou de molécules, c est-à-dre d électrons, de protons et de neutrons, sans descendre plus bas dans l échelle du mcroscopque. Ces atomes ou ons seront dsposés dans l espace avec une certane pérodcté pour former des structures crstallnes ordonnées, de la même manère que les motfs d un pavae. De fat, nous mettons de côté les soldes amorphes dans lesquels la symétre translatonnelle n exste pas, ans que les soldes crstallns réels, tels qu ls se trouvent dans la nature, où le caractère ordonné est souvent perturbé par des défauts mcroscopques ou macroscopques. Nos structures seront donc pérodques et nfnes, selon au mons une drecton de l espace. Pourquo chosr des ondes électromanétques? Pour étuder des atomes, des molécules ou des crstaux, l faut pouvor sonder la matère pour en trer des nformatons, des observables. Les forces assurant l exstence de ces édfces sont de pluseurs types, mas assent à dfférents ordres de randeur, en dstance et en ntensté : Interacton Dstance Intensté relatve Forte très courte (référence) Électromanétque nfne 0 Fable très courte 0 4 Gravtatonnelle nfne 0 9 Comparée aux autres et en excluant l nteracton forte qu n at qu à l ntéreur des noyaux atomques, l nteracton électromanétque est la seule qu pusse nous servr à l étude des structures crstallnes. Les partcules qu possèdent une chare électrque et/ou un moment manétque réaront naturellement face à une onde électromanétque (véhculée par le photon) ou un rayonnement corpusculare (électrons, noyaux, neutrons). En ne tenant compte par la sute que de la composante électrque des photons (dont l ntensté est c fos plus mportante que pour la composante manétque), nous ne pourrons pas attendre les effets relatfs au champ manétque : les effets de spn ne pourront donc pas être révélés par nos modèles. Cependant, une étude analoue consdérant le champ manétque serat possble et pourrat condure à d autres observables. Dans certans cas, l est possble de trater ces systèmes comme des systèmes pérodques à l ade d une technque ben connue (supercellule). D autres méthodes exstent pour les défauts ponctuels (embeddn).

13 Introducton énérale Pourquo chosr des systèmes pérodques? Un matérau ayant un caractère pérodque au nveau de sa structure mcroscopque, avec éventuellement des éléments de symétre, possédera dfférentes proprétés physques et chmques qu l n aurat pas s l état amorphe. Par proprétés physques, nous entendons : les proprétés matérelles comme la masse volumque, la dureté, la température de fuson, la polarsaton, le caractère manétque, etc ; les proprétés ntrnsèques se manfestant lorsqu une contrante est applquée au solde, telle que la pézoélectrcté, la ferroélectrcté, la pyroélectrcté, trbolumnescence, les susceptbltés électrques et manétques, les proprétés électro-optques, réflectance, ndce de réfracton Par proprétés chmques, nous voulons dre : la réactvté ou a contraro l nerte, le comportement acdo-basque, la capacté catalytque Comme nous le voyons, la crstallnté peut enendrer de très nombreux champs d applcaton, d étude, de recherche. Autant pour un crstal (trpérodque), que pour une surface (bpérodque) ou un polymère (monopérodque), prévsons et modélsatons de leurs caractérstques peuvent être extrêmement utles aux scentfques et aux ndustrels qu désrent comprendre ou perfectonner leurs matéraux favors, ou encore nventer d autres matéraux et d autres applcatons. En conséquence, nous avons chos d étuder le comportement de structures crstallnes face à des perturbatons électrques. Nous tenterons, par une approche quantque au nveau atomque : d une part, de meux comprendre lobalement les phénomènes provoqués par des champs électrques ; d autre part, de calculer râce au développement de codes nformatques des constantes et des caractérstques mcroscopques d un système pérodque, ans que des proprétés macroscopques connexes.

14 4 Introducton énérale

15 Parte I. Foncton d onde

16 6 Parte I. Foncton d onde

17 Parte I. Foncton d onde 7 Introducton Dans cette premère parte, nous explquerons comment la foncton d onde électronque peut être calculée dans le cas d un système trpérodque nfn, appelé crstal. Nous verrons qu l est possble d adopter les mêmes technques de calcul que pour l étude des systèmes moléculares, avec cependant quelques dffcultés et approxmatons lées à la dmentonalté du problème. Le modèle à partcules ndépendantes sera utlsé et les orbtales crstallnes (analoues aux orbtales moléculares) seront obtenues par une méthode dte ab nto Hartree-Fock. Nous utlserons auss la théore de la fonctonnelle de la densté (DFT). Dans un premer chaptre, nous décrrons une des manères d obtenr une foncton d onde crstallne, basée sur la prse en compte de la symétre, à la fos ponctuelle et translatonnelle. Nous rappellerons le procédé utlsé pour les systèmes moléculare pus nous montrerons comment le passae du moléculare au crstalln peut être réalsé. Dans un deuxème chaptre, nous ntrodurons le proramme CRYSTAL [], développé par le roupe de recherche en chme théorque de l Unversté de Turn, qu nous adera à mettre en œuvre toute cette méthodoloe et nous fournra des fonctons d onde crstallnes explotables et des denstés électronques. Plus tard, celles-c servront de base aux calculs de proprétés électrques qu nous tennent à cœur. Nous rentrerons plus en détals dans la mécanque nterne du proramme afn de meux le comprendre.

18 8 Parte I. Foncton d onde

19 Parte I. Foncton d onde 9 Chaptre. Calcul des fonctons d onde électronques pour un système crstalln Les locels de calcul de fonctons d ondes et de proprétés, très larement utlsés pour l étude des systèmes moléculares, sont bens connus du chmste. Ce enre de calcul est devenu auss ndspensable que facle à mettre en œuvre pour la modélsaton et l nterprétaton des spectres, la prévson de structure éométrque ou de réactvté chmque ou physque. Pour l étude de systèmes moléculares ou de systèmes pérodques, de nombreux locels exstent. Et dans ceux-c, la majeure parte du temps de calcul consste à évaluer des nteractons entre atomes, c est-à-dre des ntérales plus ou mons complquées. S nous devons classer les locels dans des catéores, nous pourrons dstnuer deux rands types : les locels emprques ou sem-emprques, dans lesquels le calcul est réalsé en utlsant des approxmatons selon la ressemblance du système étudé avec des composés, des roupements ou des famlles de références ben connus ; les locels ab nto, dans lesquels le calcul est effectué sans a pror sur ce à quo le résultat fnal dot être proche. Dans cette catéore, les ntérales sont calculées entèrement, sans approxmaton. Pour un même système, les premers sont souvent ben plus rapdes que les seconds, mas sûrement plus approxmatfs auss. En prenant en compte la talle du système étudé, les ressources dsponbles (temps et moyens) et la qualté du résultat souhaté, le physco-chmste dot chosr le bon comproms. En énéral, les locels peuvent être utlsés comme des boîtes nores où l utlsateur n a beson de rentrer que quelques nformatons comme la éométre (même approxmatve), le type de base construsant la foncton d onde, et quelques rélaes concernant le calcul. Cette manère d utlser un locel peut être crtcable car l utlsateur peut obtenr du locel à peu près n mporte quel résultat s l ne comprend pas réellement ce qu l fat. Les paramètres de calcul restent souvent très nombreux quel que sot le locel ; en outre l utlsaton de théores récentes parfos sujettes à controverses comme la théore de la fonctonnelle de la densté (DFT) aumente la complexté du problème. Selon les personnes, la DFT se trouve classée tantôt dans le sem-emprque, tantôt dans l ab nto. Mas même pour un calcul dt ab nto, où le deré d emprsme devrat être nul, l persstera toujours un élément paramétrable par l utlsateur, et non un des mondres : le chox de la base. Rassurons-nous, même s l unvers des résultats possbles semble aumenter exponentellement avec le nombre de paramètres, l expérence et le sens crtque du chmste théorcen font que les résultats de la lttérature ne sont pas n mporte quo!

20 0 Parte I. Foncton d onde Il serat prétenteux d affrmer obtenr cette expérence avec seulement tros années de recherche dans ce domane. Auss, s par la sute les bases et les rélaes ne semblent pas être a pror les plus optmsés et les melleurs, ce n est pas essentel. Notre prncpal objectf n est pas d obtenr la valeur la plus proche possble de la vérté, même s cela est ben sûr très motvant. L essentel pour nous est de développer des outls capables de répondre à certanes questons et d appréhender, de manère plus qualtatve que quanttatve, des phénomènes physques. Ans, nos rélaes et chox de paramètres seront homoènes pour une même sére de calculs. Et à l ntéreur de ce cadre-là, nos résultats pourront donc être comparés et crosés, ce qu est le plus mportant pour le moment. Dans notre cas pour les systèmes pérodques, les physcens surtout ntéressés par le calcul et la prévson de proprétés n ont énéralement pas beson de décrre leur système au nveau orbtalare de manère précse, mas plutôt au nveau macroscopque pour connaître le potentel, les constantes d élastcté, etc. Le chmste du solde, quant à lu, désrera une bonne qualté des orbtales crstallnes pour en étuder la structure de bande de valence, la densté d états, la densté électronque, etc. Notre traval, à m-chemn entre la chme et la physque, se préoccupe des relatons qu exstent entre la structure électronque et les proprétés électrques et optques. Nous utlserons donc une technque de calcul de chmstes et nous ne parlerons par la sute que de celle-c : l s at d une méthode ab nto (au nveau Hartree-Fock), dans laquelle les orbtales crstallnes (ou moléculares) sont construtes par combnasons lnéares d orbtales atomques (méthode LCAO). Quelques calculs feront appel à la DFT pour comparason... Calcul des orbtales moléculares Trouver la foncton d onde mult-électronque Ψ d un système moléculare revent à résoudre l équaton de Schrödner aux états statonnares ˆ H Ψ = E Ψ dans laquelle ˆ H est un opérateur appelé hamltonen qu content un terme d énere cnétque ˆ T et un terme d énere potentelle ˆ V : ˆ H = T ˆ + V ˆ Pour un système moléculare, comprenant N noyaux atomques et n électrons, nous pouvons écrre ˆ T = n h m + = e N A = h m A A (I.) (I.) (I.)

21 Parte I. Foncton d onde ˆ V = N n n n q q A q 4 r + q j A = = 4 r + 0 A = j > 0 j N N A = B> A q A q B 4 0 r AB (I.4) où les ndces et j représentent les électrons ; les ndces A et B représentent les noyaux ; q est la chare d une partcule, m la masse et r la dstance entre deux partcules. Les deux termes de ˆ T sont respectvement les éneres cnétques des électrons et des noyaux atomques. Les tros termes de ˆ V sont respectvement les éneres d nteractons électrons-noyaux, électrons-électrons et noyauxnoyaux. Pour les électrons, la chare est : q = e Et pour les noyaux, qu peuvent être dfférents, la chare est : q A = Z A e D où la ré-écrture de ˆ V : ˆ V = N n Z A e n n e 4 r + A = = 4 r + 0 A = j > 0 j N N A = B> A Z A Z B e 4 0 r AB En utlsant le système des untés atomques, dans lequel toutes les constantes sont éales à l unté m e = h = e 4 = 0 nous obtenons le hamltonen total du système : H ˆ = n = N A = N n n n Z m A A + + A A = = = j > r A r j N N A = B> A Z A Z B r AB S nous consdérons que la masse nucléare est très rande devant la masse d un électron m e << m A m e >> m A (I.0) (I.5) (I.6) (I.7) (I.8) (I.9) alors nous pouvons néler le second terme cnétque et nvoquer le cadre de l approxmaton adabatque de Born-Oppenhemer (BO), dans laquelle les noyaux atomques sont supposés fxes face au déplacement rapde des électrons ; le terme cnétque nucléare s annule et le terme potentel nucléare devent une constante. Nous pouvons fnalement écrre un hamltonen électronque ˆ H e qu ne tent compte que des électrons : ˆ H e n = N n n n Z A + = A = = r A = j> r 4 4 j h ˆ ˆ (I.)

22 Parte I. Foncton d onde Cet hamltonen peut être décomposé en deux partes : ˆ h la parte dte monoélectronque car elle ne dépend des coordonnées que d un seul électron à la fos ; ˆ la parte dte bélectronque car elle dépend des coordonnées de deux électrons à la fos. C est la présence de ce derner terme de répulson qu rend mpossble la résoluton analytque de l équaton de Schrödner. Dans le modèle à partcules ndépendantes, la foncton d onde mult-électronque Ψ s écrt comme le produt antsymétrsé de fonctons mono-électronques Ψ (). L antsymétrsaton est une conséquence du prncpe de Paul qu postule que la foncton d onde mult-électronque dot chaner de sne lorsqu on échane les coordonnées de deux électrons (fermons, spn dem-enter). Le produt antsymétrsé s obtent comme une moyenne de toutes les permutatons possbles des électrons, sot un détermnant appelé détermnant de Slater : Ψ () Ψ () L Ψ n () Ψ = Ψ(,,..., n) = Ψ () Ψ () L Ψ n () (I.) n! M M M Ψ (n) Ψ (n) L Ψ n (n) ˆ H étant un hamltonen non-relatvste, les varables poston (vecteur r ) et spn (s ) de l électron peuvent être séparées et la foncton mono-électronque (auss appelée spn-orbtale) peut se décomposer comme un produt de deux fonctons dstnctes Ψ () = (r ) (s ) la foncton d espace appelée orbtale et la foncton de spn. (I.) Nous nous plaçons dans le cadre du modèle à partcules ndépendantes et de la double occupaton des orbtales moléculares par les électrons, c est-à-dre le cas où tous les électrons sont apparés (calcul couches fermées). Avec cette restrcton, nous entrons dans le modèle Restrcted Hartree-Fock (RHF). Les orbtales moléculares (OM) (où l ndce désnera désormas une des n / orbtales doublement occupées) sont défnes comme des fonctons propres d un hamltonen effectf monoélectronque ˆ F appelé opérateur de Fock : ˆ F dans lequel v ˆ HF = N Z A A = r 4 44 A ˆ h HF + v ˆ (I.4) est le potentel moyen ressent par un électron de l orbtale et qu tent compte des autres électrons. Ce terme a pour foncton de smuler le terme bélectronque ˆ tout en restant

23 Parte I. Foncton d onde monoélectronque. L opérateur de Fock est obtenu par recherche des états statonnares de la valeur moyenne de ˆ H e (condton de statonnarté), c est-à-dre la mnmsaton de l énere électronque pour les orbtales calculées. On note cec : E e ( ) = ˆ H e = 0 De plus, les orbtales dovent être orthoonales entre elles et normalsées à l unté : (I.5) j = j (I.6) où j, appelé symbole de Kronecker, vaut s = j et 0 s j. La fonctonnelle énere s écrt alors n / E e ( ) = h + J j K j = n/ n / = j = j ( ) (I.7) où l ntérale monoélectronque h n est autre que : h = ˆ h (I.8) En dentfant avec l expresson de l opérateur de Fock c-dessus, on a, pour un électron donné : avec F ˆ = h ˆ + v ˆ HF n / v ˆ HF = ˆ j = J j (I.9) ˆ K j (n / pour la double occupaton) (I.0) où les opérateurs monoélectronques ˆ J j de Coulomb et ˆ K j d échane sont défns comme sut : ˆ J j = j r j (I.) ˆ K j = j r j (I.) Les ntérales de Coulomb et d échane correspondantes sont obtenues en multplant à auche par : J j = ˆ J j = j r j (I.) K j = ˆ K j = j r j (I.4) Pour résoudre les n / équatons d Hartree-Fock aux valeurs propres

24 4 Parte I. Foncton d onde ˆ F = (I.5) on construt les OM comme une combnason lnéare de m orbtales atomques (OA) centrées sur les atomes. Cette méthode est appelée Lnear Combnason of Atomc Orbtals (LCAO). m = C = (I.6) sot matrcellement : c = xc ( C matrce rectanulare de m lnes et n colonnes) (I.7) D où : m F ˆ C = C = m En multplant les deux membres par on obtent : = (I.8) m F ˆ C = C = m C = m = F ˆ = C m = (I.9) (I.0) En écrvant sous forme matrcelle en posant S = matrce de recouvrement S (symétrque) (I.) F = ˆ F matrce de Fock F (I.) 0 L 0 0 L 0 e = M M O M 0 0 L n on obtent l équaton de Roothaan : FC = SCe matrce daonale e (I.) (I.4) Les éléments de la matrce de Fock peuvent s écrre : F = ˆ F = N A = Z A r A + v ˆ HF = N n / Z A + J ˆ A = r j K ˆ j A j = h v HF (I.5)

25 Parte I. Foncton d onde 5 En développant v HF v HF = n/ n / j = ˆ J j ˆ K j = J ˆ j ˆ j = et d après les défntons de J ˆ j et K ˆ j, on arrve à l expresson : n / m v HF = C j C j m j = = = n/ j = K j [ ] (I.6) (I.7) On rappelle que dans la notaton de Drac : = En posant R la matrce densté au premer ordre telle que n (r ) (r ) (r r ) (r ) dr dr (I.8) Ρ = C j C j ( R = CC T, matrce carrée m m ) (I.9) j = on obtent l écrture : Et donc : n / m m [ ] v HF = Ρ j = = = m m n / j =[ ] F = h + Ρ = = (I.40) (I.4) Par sute, l énere électronque E e s obtent en sommant sur toutes les orbtales : n/ E e = = n/ = h + n / = = + h = n / n / = j = n / n/ = j = J j K j J j K j (I.4) Une fos que les solutons de l équaton de Roothaan sont trouvées, l énere totale E T s obtent en ajoutant le terme potentel de répulson nucléare E N E N = N N A = B > A Z A Z B r AB (I.4) Sot : E T = E e + E N (I.44)

26 6 Parte I. Foncton d onde.. Du moléculare au crstalln... Approche ntutve, vocabulare Dans le modèle LCAO, nous avons vu que les OM sont construtes à partr d une somme pondérée d OA et que nous construsons autant d OM (lantes et ant-lantes) que d OA de départ. Nous pouvons transposer ce modèle moléculare vers un modèle crstalln de la manère suvante : lorsque le nombre d OA de départ devent très mportant par l ajout successf de malles, nous obtenons un même nombre mportant d OM d autant plus proches en énere les unes des autres que leur nombre est rand, comme l llustre la fure (I.). E BC Gap BV M M M M 4 M 5 M 0 M Fure I. Constructon de bandes par nteracton d un rand nombre d OA. S le nombre d OA (donc d OM) tend vers l nfn, nous comprenons que l écart énerétque au sen d un même roupe d OM devent nul, car les OA des malles élonées nterassent de plus en plus fablement avec les OA de la malle d orne. Chaque OM se développe alors sur l ensemble des OA ; et à ce stade nous qualfons les OM d orbtales crstallnes (OC), les OA étant remplacés par les fonctons de Bloch (détallées plus lon). Les nveaux énerétques des OC, auparavant dscrets pour les OM, se répartssent mantenant sur des zones contnues d énere que l on nomme bandes. Ces bandes d énere ne sont pas homoènes, c est-à-dre que le nombre N d orbtales crstallnes pour une certane tranche d énere E + E n est pas le même pour chaque énere dans la bande (fure (I.)). On défnt alors une densté d états (DOS pour Densty Of States) par la quantté dn de. Cette densté joue un rôle mportant notamment, pour la smulaton de spectres électronques. E N( E) = + Bande (a) (b) (c) Fure I. Densté d états totale (a) décomposée en denstés d états projetées (b) et (c).

27 Parte I. Foncton d onde 7 Les lareurs de bandes varent en foncton du recouvrement des OA, donc du type d OA nterassant et de la dstance qu les sépare, dstance nternucléare r (fure (I.)). E r 0 r Fure I. Allure des bandes en foncton de la dstance nternucléare. Les orbtales les plus dffuses éclatent aux lonues dstances, alors que les orbtales de cœur ne se recouvrent et n éclatent qu à courte dstance. Des bandes de symétres dfférentes peuvent occuper les mêmes éneres, on parle alors de recouvrement de bandes. Ce terme n est pas à confondre avec le recouvrement nteractf des OA. Les denstés de chaque bande s ajoutent et l est possble de tracer, en plus de la densté totale d états, les denstés d états projetées (PDOS) où seul un type chos d orbtale est représenté. Ans, nous mettons en évdence ces recouvrements de bandes et précsons le caractère éventuellement domnant d une bande. Les électrons se plaçant en prorté sur les nveaux les plus bas (pour l état fondamental du système), nous obtenons des OC occupées et des OC vrtuelles. Une certane dstance nternucléare optmale r 0 s étable condusant à un système d énere mnmale. La bande d OC occupée la plus énerétque est qualfée de bande de valence (BV ou VB pour Valence Band) et la bande d OC vrtuelles (ou noccupées) la mons énerétque est appelée bande de conducton (BC ou CB pour Conducton Band). Ces deux appellatons sont à rapprocher des HOMO (Hhest Occuped Molecular Orbtal) et LUMO (Lowest Unoccuped Molecular Orbtal) lorsque nous consdérons un système moléculare. On appelle nveau de Ferm la dernère orbtale crstallne occupée (lorsque le système est à couches fermées), son énere est notée. F S l écart énerétque entre la HOMO et la LUMO d une molécule peut être plus ou mons mportant, conférant au système ses proprétés ntrnsèques réactves et spectrales, l en est de même dans le cas

28 8 Parte I. Foncton d onde crstalln. La zone d énere nterdte aux électrons, stuée entre la BV et la BC et que l on nomme ap, peut être de lareur très varable selon les systèmes. Succnctement, nous pouvons dénombrer quatre confuratons possbles. E BC Gap BV (a) (b) (c) (d) Fure I.4 Confuratons possbles entre les bandes de valence et conducton donnant leu à un solant (a), un sem-conducteur (b), un conducteur par recouvrement (c), un conducteur par remplssae partel (d). Lorsque le ap est mportant, fure (I.4a), les électrons ne peuvent pas passer spontanément de la BV à la BC, le système est dt solant. S un ap de fable énere exste, fure (I.4b), le système reste solant au zéro absolu des températures. Néanmons, un apport énerétque E = k B T supéreur au ap peut excter les électrons et peupler le bas de la bande de conducton rendant alors le système conducteur. On appelle un tel système un sem-conducteur ntrnsèque. Enfn, lorsque les bandes de valence et de conducton se chevauchent, fure (I.4c), ou ben lorsqu une bande est partellement occupée, fure (I.4d), les électrons peuvent peupler les nveaux noccupés sans franchr de barrère énerétque. La substance est alors un conducteur de l électrcté. Notons enfn que, dans les cas (b) et (c), une modfcaton de la éométre du crstal (par exemple de la dstance nternucléare, par dlataton ou contracton) peut fare apparaître ou dsparaître le fable ap, modfant ans les proprétés conductrces. Les dépendances étrotes entre dfférentes proprétés physques (mécanques, électrques, optques ) condusent ben souvent à de nombreuses applcatons comme nous le verrons par la sute.... Approche théorque Dfférents modèles théorques, plus ou mons complexes, ont été établs pour décrre un système crstalln. Un tel système se dfférence d un système moléculare par une pérodcté spatale, c est-à dre la répétton d un même motf dans les tros drectons de l espace. Les soldes crstallns, s ls ont

29 Parte I. Foncton d onde 9 des dmensons fnes à notre échelle, peuvent être consdérés comme nfns à l échelle atomque. Comment tradure cette trdmentonnalté nfne par un modèle théorque? Une bonne approxmaton consste à assmler cet assemblae nfn d éléments au moyen d une cyclsaton. De cette manère, un enchaînement nfn d atomes peut être vu comme un coller dont le nombre de perles reste assez élevé pour que le modèle sot correct (fure (I.5)). (a) (b) Fure I.5 Un enchaînement pérodque nfn d atomes (a) peut être approché par une dsposton cyclque (b). En deux dmensons ce modèle peut se schématser (fure (I.6)) comme un rllae replé en forme de tore (et non comme une sphère car, topoloquement, la courbure d une sphère n est pas nulle alors que celle d un tore l est). (a) (b) (c) Fure I.6 Un réseau bpérodque fn (a) replé selon une dmenson en cylndre (b), pus replé sur l autre dmenson en tore (c). En tros dmensons, la cyclsaton du réseau crstalln devent dffcle à représenter (hyper-tore) mas revendrat à fare coïncder les faces opposées d un volume (fure (I.7)).

30 0 Parte I. Foncton d onde Fure I.7 Pour un réseau trpérodque, la cyclsaton revendrat à fare coïncder les faces opposées d un volume fn.... Transcrpton mathématque du modèle Tout d abord, l convent de décrre notre mallae pérodque à l ade de vecteurs de base. Pour un système trpérodque, nous défnssons par a, a et a les vecteurs fondamentaux qu supportent la malle unté de répétton (malle prmtve). Ans, toutes les autres malles, autour de cette cellule d orne, peuvent être désnées à l ade d un vecteur de translaton, noté, et défn par = n a + n a + n a = n a n Z (I.45) dont les extrémtés sont appelées nœuds du réseau. = Dans ce système crstalln trpérodque, le potentel électrostatque V r symétre de translaton, sot mathématquement : ( ) = V ( r) V r + Les orbtales crstallnes monoélectronques, que nous noterons moléculares, seront les solutons de l équaton de Schrödner : ( ) = H ˆ = T ˆ + V ˆ ( ) satsfat naturellement à la (I.46) par analoe avec les orbtales (I.47) Toujours dans l approxmaton adabatque de Born-Oppenhemer, nous avons vu que le terme cnétque nucléare état nul, le hamltonen électronque ne prenat donc en compte que la parte cnétque électronque. L équaton de Schrödner s écrt alors : n + ˆ V ( r) = (I.48) = Du fat de la pérodcté de V, les orbtales crstallnes (OC) solutons d une telle équaton, peuvent s écrre sous la forme k = e k r u k (I.49)

31 Parte I. Foncton d onde où u k ( r) est une foncton possédant la pérodcté du potentel crstalln u k ( r + ) = u k ( r) (I.50) et e k r est l expresson d une onde plane de vecteur d onde k. Nous voyons dès à présent l apparton d un paramètre k en exposant qu sera explcté par la sute. De fat, l applcaton d une translaton de vecteur à une foncton d onde condut à la même foncton à un facteur de phase près : k ( r + ) = u k k r + ( r + ) e ( ) = u k ( r ) e k r e k = e k k ( r) (I.5) Le vecteur k ntrodut c dot nécessarement avor la dmenson nverse d une lonueur afn que le terme k r (ou k ) sot admensonné. Par opposton à l espace drect enendré par les vecteurs a, l espace récproque sera défn par les vecteurs fondamentaux b j (parfos notés a dans les ouvraes) tels que a b j = j Ans, le vecteur k peut s écrre sur la base b j par l expresson : (I.5) k = x b + x b + x b = x j b j x j R (I.5) j= Remarque : les vecteurs b j peuvent auss se dédure des vecteurs a par les relatons b = V a a b = V a a b = V a a (I.54) Le fat d ntrodure une cyclsaton pour les tros dmensons de l espace se tradura par des condtons aux lmtes dans les équatons. Étables par Born et von Karman (BVK), ces condtons peuvent s énoncer de la manère suvante : chaque orbtale crstallne dot prendre la même valeur en des ponts opposés stués sur des faces opposées du volume chos. En d autres termes, pusque la pérodcté nfne a été smulée par le bouclae d un volume de dmensons fnes, sotopquement à un hyper-tore, nous pouvons écrre : k ( ) = k r r + N a ( ) N N {,,} (I.55) où N, N et N sont les nombres fns de cellules dans les drectons respectves a, a et a.

32 Parte I. Foncton d onde Nous appelons N le nombre total de cellules dans le volume fn, sot : N = N N N = N = Ans, l équaton (I.5) est en partculer vérfée pour = G = N a avec {,,} sot : k k ( r + G ) = e k G k ( r) ( r + N a ) = e N k a k r ( ) (I.56) (I.57) Par dentfcaton avec l équaton (I.55) et d après la défnton de k l vent e N ( x b + x b + x b ) a = {,,} (I.58) sot, d après l équaton (I.5) e N x = {,,} qu est équvalent à N x = m m Z,, (I.59) { } (I.60) Cec est la démonstraton que le vecteur k ne peut prendre que certanes valeurs permses, à savor : k = = m N b m Z (I.6) On peut montrer [] qu l est possble de restrendre l ensemble des vecteurs k à ceux stués à l ntéreur de la cellule prmtve du réseau récproque. En effet, un vecteur k extéreur à cette zone peut toujours être décomposé en k + k, où k est un vecteur translaton du réseau récproque : k = j = k b k Z Or le fat de remplacer k par k = k + k dans l exponentelle e k ne modfe pas cette phase : e ( ) k. = e k+ k = e k e k = e k e ( k b ) ( n a ) = e k e n k n k Z {,,} = e k Fnalement, l ensemble des vecteurs k perms est défn par k = = n N b (I.6) (I.6) n [ N ; N ] Z {,,} (I.64) c est-à-dre la cellule prmtve du réseau récproque, vor fure (I.8).

33 Parte I. Foncton d onde Par commodté on consdère plutôt une cellule prmtve équvalente, centrée sur un nœud du réseau récproque, que l on nomme premère zone de Brlloun (fure (I.9)). r b r b Fure I.8 Exemple d un pavae dans l espace récproque, les vecteurs fondamentaux supportent la cellule prmtve. Pour les fures suvantes, seuls les nœuds à l ntéreur du cercle sont consdérés. Fure I.9 Constructon de la premère zone de Brlloun : les médatrces des sements relant le nœud central aux nœuds vosns sont tracées, la plus pette surface délmtée par les médatrces consttue la premère zone de Brlloun.

34 4 Parte I. Foncton d onde Au delà de la premère zone se trouvent la deuxème zone, pus la trosème, etc. En deux dmensons, ces zones ressemblent à des polyones ou à des assemblaes de polyones concaves ou convexes de plus en plus complexes (fure (I.0)). En tros dmensons, les zones de Brlloun sont délmtées par des polyèdres emboîtés les uns dans les autres. Fure I.0 Constructon de la deuxème zone de Brlloun : l faut consdérer les nœuds au-delà des premers vosns, tracer les sements pus leurs médatrces. La plus pette surface délmtée par les médatrces, et stuée au-delà de la premère zone forme la deuxème zone de Brlloun. On peut montrer que toutes les zones ont le même volume (même surface en deux dmensons), ans chaque zone peut se repler exactement sur la premère zone []. Dans l espace drect, les cellules prmtves dont le nœud est au centre portent le nom de malles de Wner-Setz. Les zones de Brlloun possèdent toujours un centre d nverson. Auss, l est possble de défnr une zone rréductble qu permet de retrouver la zone entère par les opératons de symétre (plans et axes de rotaton) du roupe ponctuel de symétre dans lequel s nscrt la cellule. L ensemble des vecteurs k défnt par l équaton (I.64) peut encore être rédut à la zone rréductble de la premère zone de Brlloun (fure (I.a)), on assoce alors à chaque vecteur k (souvent nommés par abus de lanae ponts k) un pods éométrque, noté Ω( k), foncton de son emplacement dans la zone rréductble (fure (I.b)) [5].

35 Parte I. Foncton d onde 5 r b r b r b r b (a) (b) Fure I. Premère zone rréductble de Brlloun (a) et échantllonnae de cette zone par les ponts k (b). Introdusons mantenant la noton de fonctons (ou sommes) de Bloch. Par analoe avec la modélsaton des systèmes moléculares, pour lesquels nous décrvons chaque OM lnéare d OA, nous adoptons le même schéma (LCAO) c en écrvant les OC k comme une combnason comme une combnason lnéare de fonctons de Bloch, notées k. Ces fonctons sont elles-mêmes exprmées comme la somme sur toutes les cellules du crstal des OA phase et un facteur de normalsaton près : d un même type ν à un facteur de k = N e k. (I.65) L exposant est utlsé c pour dentfer la cellule obtenue par translaton de la cellule d orne ( = 0 ) par le vecteur. Les OA de la cellule d orne sont alors notées 0 : ( ) ( r ) = 0 r On peut noter que les fonctons de Bloch vérfent la relaton (I.5) : k ( r + ) = e k k ( r) (I.66) (I.67) Fnalement, au leu d exprmer une OC drectement par une combnason lnéare d OA, nous passons par l ntermédare des sommes de Bloch : k m k = C = k (I.68) Cet ntermédare rappelle fortement les orbtales adaptées à la symétre (OAS) utlsées pour le

36 6 Parte I. Foncton d onde tratement moléculare par la théore des roupes. Les OAS sont construtes sur les OA en foncton du roupe ponctuel de symétre. Les coeffcents C k sont obtenus par la même méthode décrte dans le tratement moléculare, à la dfférence près que le système est résolu ndépendamment pour chaque valeur permse de k. Cec est possble râce au fat que les orbtales de pont k dfférents sont orthoonales.

37 Parte I. Foncton d onde 7 Chaptre. Proramme CRYSTAL Développé depus son orne par le Theortcal Chemstry Group de l Unversté de Turn (Itale) et le Daresbury Laboratory (Royaumes Uns), le locel CRYSTAL est parfatement adapté à la modélsaton et au calcul de proprétés pour les systèmes pérodques []... Méthode SCF-LCAO L archtecture du locel est basée sur le développement du chaptre précédent, les espaces drect et récproque sont utlsés à tour de rôle pour optmser au meux les temps de calcul. Tout d abord, les ntérales d nteracton (monoélectronques et bélectronques) sont calculées en foncton de la éométre, de la base et des tolérances fxées par l utlsateur pus sont stockées sur fcher. Vent ensute le calcul de la foncton d onde par un processus d auto-cohérence (SCF pour Self- Consstent Feld). Le fat de travaller dans l espace récproque (ou espace des phases), en ntrodusant les vecteurs k, smplfe consdérablement la résoluton du problème. S N k est le nombre de vecteurs k de la zone rréductble de Brlloun, la matrce de Fock de dmensons mn k mn k devent daonale par bloc dans l espace récproque et sa daonalsaton se rédut à N k daonalsatons de matrces carrées m m, présentant un ntérêt économque énorme en terme de temps processeur. Le retour à l espace drect s effectue par transformée de Fourer nverse : les vecteurs propres C k (les coeffcents C k ) et les valeurs propres e k (les éneres k ) obtenus servent à construre la matrce densté R k (les termes Ρ k ) pus un nouvel opérateur de Fock. Un nouveau cycle de calcul à partr de cet opérateur commence, et ans de sute jusqu à la vérfcaton d au mons un des crtères de converence choss (stablté de l énere totale ou des valeurs propres en deçà d un fable seul). Lors du tout premer cycle SCF, c est la superposton des résolutons atomques qu nte le processus. Le prncpe est résumé selon la fure (I.). L autre ornalté de ce proramme est d utlser des bases atomques construtes sur des aussennes, de la même manère que les locels courants de chme moléculare (Gaussan, HONDO, etc). Chaque atome comporte pluseurs couches (shell) d une symétre donnée et chaque couche est construte sur une combnason lnéare de fonctons aussennes (Gaussan Type Functon ou GTF). C est à l utlsateur de construre les bases atomques en foncton des besons calculatores et des proprétés recherchées.

38 8 Parte I. Foncton d onde 0 Transformée de Fourer 0 Matrce de Fock Espace drect Matrce de Fock Espace récproque Cycle SCF Daonalsaton 0 0 Transformée de Fourer nverse 0 0 Matrce densté Espace drect Vecteurs et valeurs propres Espace récproque Fure I. Détal d un cycle SCF dans le proramme CRYSTAL. Des bases atomques pour les composés courants peuvent se trouver dans des publcatons ou des banques de données, elles sont optmsées pour un envronnement chmque précs et une symétre donnée mas peuvent être adaptées au nouveau problème et optmsées. L avantae est que les orbtales localsées sont ben décrtes par ce type de base. L nconvénent majeur est l mpossblté de décrre correctement des matéraux conducteurs. En effet, les GTF possèdent toujours un caractère localsé dans l espace, chose qu ne peut pas ben décrre une délocalsaton électronque dans tout l espace. Les exposants des aussennes peuvent ben sûr être modfés pour rendre compte d un caractère plus dffus, mas alors les recouvrements entre atomes ntervennent à très lonue dstance, accrossant exponentellement les temps de calculs d ntérales. De plus, le fat d obtenr un état conducteur durant les cycles SCF empêche la converence vers un état d énere mnmale.

39 Parte I. Foncton d onde 9 Inversement, les prorammes utlsant des bases construtes sur des ondes planes (Wen, Abnt, etc) possédant naturellement ce caractère délocalsé, ne pourront pas ben décrre les composés où les denstés électronques sont fortement localsées. À la manère d une transformée de Fourer, l ajout d ondes planes de plus en plus énerétques peut affner le caractère localsé d une base, cependant le nombre d ntérales aumente consdérablement. Le chox d une base, de bonne qualté snon pertnente, reste décsf pour l obtenton de résultats sensés. Par exemple, l étude des proprétés de polarsablté ne peut être envsaée qu à partr de bases dans lesquelles des orbtales de polarsaton ont été ajoutées... Densté électronque non-perturbée La foncton d onde mult-électronque Ψ d un système n est qu une descrpton mathématque dénuée de sens physque en elle-même. Seuls les résultats obtenus par l applcaton d opérateurs hermtques sont des observables physques du système. La densté électronque, carré de la foncton d onde électronque, possède éalement un sens physque en terme de probablté de présence des électrons. Elle renferme toute la descrpton d un système électronque. Connaître la densté en chaque pont revent à connaître la totalté du système. Pour un système dans son état fondamental, sans force extéreure n champ perturbateur, la densté électronque est dte non-perturbée et nous la notons Calcul La densté électronque non-perturbée s obtent par le carré de la foncton d onde électronque totale. ( ) = r Ψ Ψ r 0 r D abord obtenue dans l espace des phases sous forme d une matrce carrée, la matrce densté s écrt ( ) T R k = C k N C k (I.69) (I.70) où N est la matrce de remplssae qu, dans le cas d un système à couches fermées (RHF), est une matrce daonale telle que N = k ( F ) (I.7) La foncton d Heavsde Ferm. k ( F ) vaut s k F et 0 snon, avec F l énere du nveau de

40 40 Parte I. Foncton d onde La matrce densté R k, défne pour chaque k, permet de construre l opérateur densté ˆ sur la base des fonctons de Bloch, par un produt dual : ˆ = R k k k k Par sute, la densté électronque en un pont r de l espace s écrt : ( ) = r ˆ r 0 r Nombreuses sont les nformatons que nous pouvons extrare de cette densté. (I.7) (I.7)... Applcatons Le premer tratement que l on peut fare subr à la densté électronque est une transformée de Fourer. La répartton spatale des électrons est transformée en fréquences spatales et cela nous donne des nformatons sur les coordonnées des atomes donc la structure éométrque du crstal, ce sont les facteurs de dffuson f ( s). Pour les valeurs du vecteur de dffuson s correspondant aux réflexons de Bra ndcées par ( h, k, l ) nous parlons de facteurs de structure F h,k,l. f ( s) = Ψ e s r Ψ [ ] = TF 0 ( r) (I.74) f ( s( h,k,l )) = F h,k,l a,a,a,,, A x, y,z roupe d' espace ( ) atome (I.75) Les crstalloraphes peuvent connaître ces facteurs de structure râce à la dffracton des rayons X et comparer les paramètres de malle avec les résultats théorques. Ils peuvent auss, par transformée de Fourer nverse, reconstrure la densté électronque. ( ) = TF f ( s) 0 r [ ] (I.76) C est ans que les facteurs de structure, les cartes de densté électronque et la éométre de la malle sont les premers éléments de comparason entre expérmentaton et théore. Les facteurs de structure nous seront utles, en Parte II chaptre, pour construre des cartes de densté électronque en présence d une perturbaton. Une autre nformaton que l on peut extrare de la densté électronque, cette fos-c dans l espace des mpulsons, est la dstrbuton de moment électronque (EMD pour Electron Momentum Dstrbuton) dont l ntératon sur la parte anulare fournt le profl Compton (c est-à-dre la répartton énerétque des électrons) [4]. Expérmentalement, ces profls peuvent être détermnés par dffuson nélastque d ondes électromanétques.