systèmes nanohybrides

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1 20-21 JANVIER 2014 Amphithéâtre Alan Turing Réunion thématique SUR LES Bâtiment Sophie Germain Université Paris Diderot systèmes nanohybrides Synthése Multi-fonctionalités Magnétiques Optiques Réactivité Biomédicales DM Débor a M a n c a

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3 Journées Nanohybrides Université Paris Diderot 20 et 21 Janvier 2014 Amphithéâtre Alan Turing (à l entrée du bâtiment Sophie Germain : icône 9 sur le plan ci-dessous) Oganisateur : Damien Alloyeau et Christian Ricolleau Laboratoire matériaux et phénomènes quantiques (Université Paris Diderot) Contact : damien.alloyeau@univ-paris-diderot.fr

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5 20/01/2014 Intervenants Titres 10h30 11h00 11h00 11h10 Damien Alloyeau Université Paris Diderot Welcome Accueil Café Session : Synthèse de nanohybrides (Chairwomen : M. Treguer et C. Andreazza) 11h10 11h50 11h50 12h10 12h10 12h30 12h30 13h10 13h10 14h30 14h30 14h50 14h50 15h10 15h10-15h30 Etienne Duguet Université de Bordeaux Isabelle Lisiecki Université Paris 6 Fréderic Schoenstein Université Paris 13 Katerina Soulantica INSA Toulouse Astride De Clerc Université Aix-Marseille Srabanti Ghosh Université Paris-Sud Rémi Dessapt Université de Nantes Design et propriétés optiques de nanoparticules de morphologie complexe et inédite Self-organization and nanocrystallinity of 7 nm-co nanoparticle effects on the oxidation process. Controlled formation of either core (Co)@shell (CoO) or hollow CoO nanocrystals Synthèse et consolidation sous champ magnétique de nano-objets de taille et de morphologie contrôlées Nano-objets Multifonctionels à base de Co préparés par chimie Organométallique Déjeuner (restaurant BioPark) Crystal growth of Pt-Pd nanoalloys in solution and organic ligand removal Synthesis of Hybrid Polymer Nanostructures in Swollen Hexagonal Mesophases: Application in Electrocatalysis Nouvelles voies de synthèses photo-assistées de nanostructures hybrides Ag@Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O et Ag@Ag 2 Mo 2 O 7 - Application à la photocatalyse plasmonique Session : Nanohybrides pour la catalyse (Chairwoman : Catherine Louis) 15h30 16h10 16h10 16h30 16h30 17h10 17h10 17h30 17h30 17h50 17h50 18h10 Daniel Duprez Université de Poitiers Antonio Aguilar Universidad de México Kouamé Natalie Amoin Université de Paris-Sud Cyril Langlois Univ. Claude Bernard Lyon 1 Sophie Carenco - Lawrence Berkeley National Lab Contrôle des interactions fortes métal-support ou l'art de moduler l'activité et la sélectivité en catalyse. Effet des conditions d'activation sur les catalyseurs Ir- Au/TiO 2 dans l'oxydation totale du propène. Pause Café / Poster Effet de clusters de bismuth obtenus par radiolyse sur l activité photocatalytique du TiO 2 dans le visible Réduction in-situ de nanoparticules cœur-coquille Ag@In 2 O 3 observée en microscopie électronique en transmission environnementale Suivi in situ de la formation d un nanoalliage de surface pour le procédé Fischer-Tropsch

6 21/01/2014 Intervenants Titres 8h45 9h00 Accueil Café Session : Nanohybrides pour l optique (Chairwoman : Natalia Del Fatti) 9h 9h40 9h40 10h 10h 10h20 10h20 10h40 10h40 11h 11h00 11h40 Emmanuel Fort ESPCI Emmanuel Cottancin Université de Lyon Jérémy Cure STMicroelectronics Aurélien Crut Université Lyon 1 TapajyotiDas Gupta Ecole Polytechnique Contrôle et sonde de l'environnement local à l'aide de nanocroissants hybrides Plasmon spectroscopy of small indium-silver clusters: monitoring the indium shell oxidation Etude de la croissance de clusters d oxyde sur des nanocristaux de cuivre par absorption optique Spectroscopie optique et tomographie électronique de nanobipyramides métalliques individuelles déposées sur substrat absorbant Nanostructured hybrid metal/dielectric thin films with outstanding electrical and opticalproperties Pause Café / Poster Session : Nanohybrides magnétiques et multi-propriétés (Chairwoman : Véronique Dupuis) 11h40 12h20 12h20 12h40 12h40 13h00 13h00 13h20 13h20 14h20 Stéphane Mangin Université de Lorraine Alain Ponton Université Paris Diderot Jean Louis Gallani Université de Strasbourg Fayna Mammeri Université Paris Diderot Retournement d'aimantation dans des multicouches hybrides par pulse laser femto-seconde polarisé Vers de nouveaux matériaux nanocomposites magnétostimulables à base de biopolymères: élaboration et études mécaniques sous champ magnétique. Organisation de nanoparticules d'or par induction de mésomorphisme. Structure et propriétés magnétiques. Synthèse et caractérisation de films hybrides à base de polymère ferroélectrique et de nanoparticules magnétiques Déjeuner (restaurant BioPark) Session : Nanohybrides multifonctionels pour le biomédical (Chairwoman : Catherine Amiens) 14h20 15h 15h 15h20 15h20 15h40 Florence Gazeau Université Paris Diderot Yasir Javed Université Paris Diderot Eléna Ishow Université de Nantes Nanohybrides en milieu biologique: applications et biodégradation Biodegradation mechanisms of iron oxide nanoparticles and shield effect of gold coating Nanoassemblages hybrides multifonctionnels pour le stockage optique et la bioimagerie

7 15h40 16h 16h00 16h30 Imen Balti Université Paris 13 Nanohybrid based on Zn(Fe)O pullulan grafted nanoparticles as potential luminescent and magnetic bimodal imaging probes: synthesis, characterization, modification and cytoxicity study. Pause Café / Poster Session : Nanohybrides à base de structures carbonnées (Chairwoman : V. Pierron Bohnes) 16h30 17h10 17h10 17h30 Hakim Amara Onera Véronique Dupuis Université Lyon 1 Rôle de l interaction métal-carbone dans la croissance catalytique de structures carbonées Auto-organisation de nano-aimants bimetalliques sur des surfaces de carbone Liste des posters: Véronique Dupuis (Université Lyon 1): Investigation of Nano-Assembled FeAu Clusters Véronique Dupuis (Université Lyon 1): Size and matrix effects in bimetallic CoAu nanoparticles Jolanda Spadavecchia (Université Paris 6): Hybrid Nanoparticles: from Synthesis to Applications Cyril Chomette (Université de Bordeaux 1): Engineering metallic nanocages Catherine Amiens (Université de Toulouse): Conception de nanoparticules de FeBi pour des applications en imagerie médicale : de leur synthèse contrôlée à leur transfert dans l eau Sylvie Marguet (CEA Saclay) : Nanaparticules d or pour la plasmonique Uli Castanet (Université de Bordeaux) : Vers un contrôle de la plasticité aux interfaces nanométriques Ileana Florea(Université de Strasbourg) : A Comprehensive study of the nucleation and growth mechanism of Au anisotropic nanoparticles: From Seeds to Bipyramids Frederic Meunier (Université Lyon 1) Size-Selective Hydrogenation at the Subnanometer Scale over Platinum Nanoparticles Encapsulated in Silicalite-1 Single Crystal Hollow Shells Yassine Oumellal (Université de Créteil): Hydrures nano-confinés comme matériaux d électrodes négatives pour batteries Li-ion et le stockage de l hydrogène

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9 Synthèse de nanohybrides

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11 Design et propriétés optiques de nanoparticules de morphologie complexe et inédite A. Désert 1,2, A. Le Beulze 1, C. Chomette 1, C. Hubert 1,3, P. Massé 1, M. Treguer 1, S. Mornet 1, J.C. Taveau 2, O. Lambert 2, S. Ravaine 3, M. Lansalot 4, E. Bourgeat-Lami 4, A. Thill 5, O. Spalla 5, L. Belloni 5, E. Duguet 1 * 1 ICMCB, CNRS, Univ. Bordeaux, Pessac, France, 2 CBMN, Univ. Bordeaux, CNRS, Talence, France, 3 CRPP, CNRS, Univ. Bordeaux, Pessac, France, 4 C2P2, CPE, CNRS, Univ. Lyon Claude Bernard, Villeurbanne, France, 5 LIONS, IRAMIS CEA, Gif-sur-Yvette, France, *etienne.duguet@u-bordeaux.fr Les nanoparticules métalliques sont désormais largement connues pour leurs propriétés optiques originales contrôlées par le phénomène de résonance plasmon de surface. La fréquence maximale d absorption est largement dépendante de la nature du métal, des paramètres géométriques des nanoparticules, de leur couplage et, de façon générale, de leur environnement. Des nanoparticules de ce type associées à des composantes diélectriques pourraient servir de nano-résonateurs au sein de métamatériaux actifs dans le domaine du visible. Des théoriciens ont pu établir que les structures idéales seraient sous la forme de sphères, de lamelles ou de cylindres. Ainsi, depuis quelques années, nous nous sommes engagés dans la synthèse de nanoparticules de type «framboise» par l assemblage de colloïdes sphériques ou triangulaires d or ou d argent à la surface de cœurs de silice bien calibrés en taille. Nous montrerons comment nous avons mis en œuvre des voies de synthèse des différents constituants qui permettent de remplir une partie du cahier des charges, mais aussi les problèmes qui restent à résoudre notamment au niveau de l assemblage. Nous verrons en particulier que l utilisation de particules de silice à patchs apparaît aujourd hui comme la voie la plus prometteuse pour obtenir des lots de morphologies «framboises» contrôlées et nous présenterons une voie originale qui devrait permettre d en préparer de grandes quantités. La description de ces expériences sera aussi l occasion de découvrir des morphologies inédites, telles que des nanocages d or. Les spectres d absorption UV-visible seront présentés en complément des images de microscopie électronique à transmission.

12 Self-organization and nanocrystallinity of 7 nm-co nanoparticle effects on the oxidation process. Controlled formation of either core (Co)@shell (CoO) or hollow CoO nanocrystals Isabelle Lisiecki 1,2* 1 Sorbonne Universités, UPMC Univ Paris 06, UMR-CNRS, MONARIS, F-75005, Paris, France 2 CNRS, UMR-CNRS, MONARIS, F-75005, Paris, France * isabelle.lisiecki@upmc.fr 7 nm-co nanocrystals coated with dodecanoic acid are obtained via soft chemistry route [1]. Due to the ability we have to control their 2D organization, we evidenced collective and intrinsic physico-chemical properties (stability against oxidation [2], magnetic [3] and vibration [4] one s). Hence, when nanocrystals are self-organized in 2D superlattices, the oxidation is much slower compared to the same nanocrystals isolated on the substrate. Depending on the oxidation treatment (in solution-phase or dry-phase) and the Co nanocrystallinity, that can be controlled from almost amorphous to hcp single-crystalline structure, Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM), High-Angle Annular Dark Field (HAADF) and Electron Energy-Loss Spectroscopy (EELS) studies clearly evidence that Co NCs, in 2D superlattices, undergo an oxidation process, giving rise to 2D superlattices of either Co@CoO core-shell NCs or CoO hollow NCs [4]. The process inducing the hollow NCs is explained in terms of the nanoscale Kirkendall effect. Besides, the isolated nanocrystals submitted to electron beam, are found more stable against oxidation when they are hcp single-crystals compared to the fcc polycrystals [6]. References [1] I. Lisiecki, M. P. Pileni, Langmuir 19, 9486 (2003) [2] I. Lisiecki, S. Turner, S. Bals, M. P. Pileni, G. Van Tendeloo, Chem. Mat. 21, 2335 (2009) [3] D. Parker, I. Lisiecki, C. Salzemann, M. P. Pileni, J. Phys. Chem. C 111, (2007) [4] I. Lisiecki, D. Polli, C. Yan, G. Soavi, E. Duval, G. Cerullo, M. P. Pileni, Nano Lett. 13, 4914 (2013) [5] Z. Yang, I. Lisiecki, M. Walls, and MP Pileni, Adv. ACS Nano 7, 1342 (2013) [6] A. Cazacu, C. Larosa, P. Beaunier, G. Laurent, P. Nanni, L. Mitoseriu, I. Lisiecki, Funct. Mater. Under press (2013)

13 Synthèse et consolidation sous champ magnétique de nano-objets de taille et de morphologie contrôlées Audrey GAUL 1, Nassima OUAR 1, Noémie Ballot 1, Frédéric SCHOENSTEIN *1, Silvana MERCONE 1, Brigitte LERIDON 2, Benjamin VILLEROY 3, Samir FARHAT 1 and Noureddine JOUINI 1 1- Université Paris 13, Sorbonne Paris Cité,Laboratoire des Sciences des Procédés et des Matériaux, CNRS, LSPM UPR 3407, 99 Avenue J.-B. Clément, Villetaneuse, France 2-Laboratoire de Physique et d Étude des Matériaux, LPEM-UPR A0005, ESPCI, 10, Rue Vauquelin, Paris CEDEX Institut de Chimie et des Matériaux Paris Est, CNRS, ICMPE - UMR 7182, Equipe de Chimie Métallurgique des Terres Rares, 2-8 rue Henri DUNANT, THIAIS CEDEX France Le présent travail porte sur l élaboration et l étude de matériaux magnétiques nanostructurés par une stratégie «bottom-up» assistée par un champ magnétique permettant le contrôle de la morphologie des nano-objets et la modulation du comportement magnétique (doux-dur) des systèmes compactés. L originalité du projet consiste à combiner une méthode de chimie douce pour la synthèse de nanofils/nanobâtonnets à une technique de compaction non conventionnelle (SPS) pour leur mise en forme. Nous montrerons ici les potentialités d'application de cette stratégie à une large gamme de matériaux. Il est question tout d abord de synthétiser par hydrolyse forcée en milieu polyol des nanobâtonnets d oxydes (Fe 3 O 4 ), de métaux (Co, Ni) ou encore d alliage correspondant (Co 80 Ni 20 ) avec une morphologie, une taille et une anisotropie contrôlées (1-2). L objectif ici est de préciser les facteurs expérimentaux permettant de contr ler les étapes de germination et de croissance de la phase cristalline à partir de la solution afin d obtenir chacune de ces compositions sous forme de particules monocristallines de taille allant de quelques nanom tres à quelques di aines de nanom tres et présentant une morphologie de type. our cela nous avons eu recours à (i) l utilisation d un agent nucléant afin d éviter la formation de particules microniques ou submicroniques et dont la nature et la quantité influent sur la morphologie des nanofils (ii) nous avons appliqué au réacteur un champ magnétique lors des étapes de nucléation et de croissance cristalline ceci afin de favoriser le développement des nanoparticules magnétiques selon une direction et ainsi de faciliter une anisotropie magnétique de forme. L influence des différents param tres de synth se (quantité de NaOH, d agent nucléant, température, temps, intensité du champ magnétique, nature du polyol et des précurseurs) sur la formation des nano-objets et de leur structure a été étudiée. Les nanofils obtenus ont été ensuite nanostructurés par Spark Plasma Sintering assisté d un champ magnétique. Cette technique de compaction permet une organisation des nanofils et la préservation du caractère nanométrique des grains du bulk afin de tirer profit des propriétés induites par le confinement de taille des nano-objets initiaux. La nanostructuration, à travers le choix des paramètres Température, Pression et Champ Magnétique appliqués lors de l étape de frittage, nous a permis de moduler le comportement magnétique du matériau massif élaboré pour une composition de nanofils étudiée (3). (1) Y. Soumare et al., J. Matter Chem. 18 (2008), pp (2) Y. Soumare et al. Solid State Comm. 151 (2011) pp (3) N. Ouar et al. J. App. Phys. 114 (2013)

14 Nano-objets Multifonctionels à base de Co prépares par chimie Organometallique Katerina Soulantica Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets INSA-CNRS-UPS Toulouse, France Les nano-objets anisotropes de Co tels que les nanobâtonnets et les nanofils sont intéressants pour des applications qui nécessitent des matériaux magnétiques durs. La méthode organométallique permet la synthèse de nano-objets de Co métallique de taille et formes contrôlées et sans oxydation de la surface i. Ces nano-objets métalliques peuvent être combinés avec d autres composants (autres métaux, sémiconducteurs) vers des nano-cristaux multifonctionnels, pouvant répondre à plusieurs besoins à la fois, et sont composés des différents constituants. Cette présentation traite la synthèse des nano-objets obtenus de la réaction des nanobâtonnets préformés de Co avec d autres métaux (Au, Pt, Cu, Fe). La croissance topologiquement contrôlée des différents métaux sur les nano-bâtonnets de Co qui jouent le rôle des germes (seeded-growth) peut donner lieu à des nano-objets du type hétérodimère ou bien cœur coquille, suivant la nature du métal et les conditions de la synthèse. Les propriétés des nouveaux nano-objets complexes peuvent être le résultat d une simple addition des propriétés de chaque constituant mais aussi le résultat d une interaction entre les composants. De façon similaire nous pouvons utiliser comme germes de croissance d autres nanoparticules pour la croissance secondaire de Co. Nous avons ainsi synthétisé de nouveaux objets hybrides CdSe-Co par réduction d un complexe organométallique de Co sur des nano-bâtonnets de CdSe préformés ii. La croissance sélective de Co sur les extrémités de nano-bâtonnets de CdSe forme initialement des dimères «nano-bâtonnet-nano-sphère» qui finalement évoluent à des structures «nano-bâtonnetnano-bâtonnet». Les nano-sphères sont des intermédiaires vers la formation des nano-bâtonnets de Co et leur croissance respecte des angles sélectifs. Les études des propriétés optiques de ces objets, ont montré que la luminescence liée à la présence du semi-conducteur, même si elle diminue considérablement par rapport au CdSe pur, ne s éteint pas complètement. D autre part les propriétés magnétiques venant du Co restent intactes. En contrôlant ainsi la taille et la forme du domaine magnétique nous pouvons avoir accès à des objets super-paramagnétiques ou bien à des objets ferromagnétiques à température ambiante. i Liakakos,N.; Cormary, B.; Li, Lecante, X.;P.; Respaud, M.; Maron, L.; Falqui, A.; Genovese, A.; Vendier, L.; Koinis, S.; Chaudret, B.; Soulantica K.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, ii Maynadié, J., Salant, A., Falqui, A., Respaud, M., Shaviv E., Banin, U.,Soulantica, K., Chaudret. B. Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48,

15 Crystal growth of Pt-Pd nanoalloys in solution and organic ligand removal A. De Clercq 1,2*, W. Dachraoui 1, O. Margeat 1, K. Pelzer 2, C. Henry 1, S. Giorgio 1 1 CINAM, UMR 7325 Aix Marseille Université-CNRS, Campus de Luminy, Case 913, Marseille Cédex 9 2 MADIREL, UMR 7246, Aix Marseille Université-CNRS, Campus de St-Jérôme, Marseille Cedex 20 *declercq@cinam.univ-mrs.fr ABSTRACT Platinum-palladium nanoparticles were synthesized in colloidal solution [1] with a homogeneous size of around 3 nm. The crystal growth in a similar solution with oleylamine ligands was in-situ observed in TEM with the aid of a liquid cell made of 2 membranes of graphene oxide. In contrast to the coalescence that was found for pure Pt [2], Pt-Pd nanoalloys grow separately without coalescence until their final size without secondary nucleation (see fig. 1). This different growth mechanism for the nanoalloy might be found in other bimetallic systems and could have significant effect on the properties (composition, structure, etc.). The Pt-Pd nanoalloys were self-assembled on flat SiO 2 oxide surfaces. The organic ligands, which create this self-assembly, were removed by different techniques. A TEM-study shows the effect on the 2D organization (fig. 2). It was noticed that the remote O 2 plasma etching and UV/ozone cleaning were able to keep a local organization, although the interparticle distance somewhat decreased. Also a chemical acetic acid etching could keep a 2D organization but with some coalescence. This organization can have a significant impact on the catalytic properties. The influence of oxidizing and reducing gasses (1 mbar) was also studied with an environmental TEM. This technique was optimized in previous studies and could demonstrate eventual segregation in metal nanoparticles [3]. The effect of the organic ligands on the structure and organization and therefore on the catalytic properties will be investigated. Fig. 1: TEM images of Pt-Pd nanoparticle growth Fig. 2: Effect of the ligand removal on the 2D organization References [1] Y. Liu et al., Chem. Mater. 23 (2011) 4199 [2] J. M. Yuk et al., SCIENCE, 336 (2012) 61 [3] L. Delannoy, S. Giorgio et al., Chem Cat Chem, 5 (2013) 2541

16 Synthesis of Hybrid Polymer Nanostructures in Swollen Hexagonal Mesophases: Application in Electrocatalysis Srabanti Ghosh a, Laurence Ramos b, Anne-Lucie Teillout a, Pedro de Oliveira a, Patricia Beaunier c, and Hynd Remita a a Laboratoire de Chimie Physique, UMR 8000-CNRS, Bât. 349, Université Paris-Sud 11, Orsay, France srabanti.ghosh@u-psud.fr b Laboratoire Charles Coulomb UMR 5221-CNRS, Université Montpellier 2, Montpellier, France c Laboratoire de Réactivité de Surface, UMR 7197-CNRS, UPMC, Université Paris 6, Paris, France Swollen liquid crystals with a hexagonal symmetry resulting from surfactant mediated selfassembly in a quaternary system (water, surfactant, cosurfactant, and oil) can be used as soft templates in order to synthesize various nanomaterials: conducting polymers, metals, and polymer/metal composite 1-3. We propose different routes via soft chemistry taking advantages of chemical method, photochemistry and radiolysis which demonstrate successful synthesis of Pd, Pt nanoparticles and polymerization of polydiacetylene with highly ordered, shape and size tunable nanostructured materials. In addition, one-pot strategies for the synthesis of conducting-polymer/metal hybrid nanocomposites has been developed simultaneous doping with metal salts and monomer within the mesopahses. This methodology offers various advantages like simple processability, multifunctionalization, precise stoichiometry and high homogeneity, easily be scaled-up to larger surfaces and industrial applications. Interestingly, the integration of metallic nanoparticles with conductivity of conjugated polymer in hybrid composites are promising materials for the development of devices such as smart sensors and actuators, better-performing photocatalysts and fuel cell applications 4. The electrocatalytic oxidation of ethanol has been selected as a test reaction in alkaline medium where Pd is known to be among the best electrode materials. We have studied the electrocatalytic activity of the Pd nanostructures and Pd/polymer hybrid composites by cyclic voltammetry and chronoamperometry for direct fuel cells applications. We found that the Pd based hybrid nanostructures exhibit both a superior electrocatalytic activity for ethanol oxidation with high stability. 1. G. Surendran et al. Small 2005, 1, E. P. du Santos et al. Langmuir, 2005, 21, A. Lehoux et al. Adv. Func. Mater. 2012, 22, F. Ksar et al. Chem. Mater. 2009, 21, 1612.

17 Nouvelles voies de synthèses photo-assistées de nanostructures hybrides 2 Mo 3 O 10 2H 2 O et Ag@Ag 2 Mo 2 O 7 - Application à la photocatalyse plasmonique Rémi Dessapt, Khadija Hakouk, Hélène Brault, Stéphane Jobic Institut des Matériaux Jean ROUXEL, Université de Nantes, CNRS, 2 rue de la Houssinière, BP 32229, Nantes cedex 3, remi.dessapt@cnrs-imn.fr; Les nanostructures Ag@oxydes métalliques sont des photocatalyseurs plasmoniques qui combinent la résonance plasmon de surface des nanoparticules d argent à des transferts électroniques photo-induits dans le semi-conducteur métallique qui les supporte. Ces matériaux photoactivables dans le visible sont actuellement très recherchés pour leurs applications prometteuses dans les domaines de la photo-décomposition de l eau, la dégradation de polluants organiques émergents ou la décontamination bactérienne [1]. Actuellement, une des voies de synthèse privilégiées est la photodéposition qui consiste à irradier puissamment des oxydes métalliques dispersés en solution en présence d ions Ag(I) [2]. Cependant, cette technique, qui fait intervenir une interface solide-liquide, nécessite des fortes puissances d irradiation et offre un contr le limité de la monodispersité des nanoparticules métalliques à la surface de l oxyde. Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O h Ag@Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O (a) (b) C/C (c) Ag@Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O N doped P Time (h) Figure 1. (a) Image MET de la nanostructure hybride Ag@Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O. (b) Caractérisation des nanoparticules d argent métallique (rouge) et des nanofils Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O (bleu) par spectroscopie de perte d énergie des électrons (EELS), (c) Activité photocatalytique de Ag@Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O lors de la dégradation de la Rhodamine B en solution aqueuse. Nous avons très récemment élaboré une méthode alternative de photodéposition «toutsolide» à partir de polyoxométallates d argent photoactivables [3]. Cette approche originale a été validée lors de l étude des hétérostructures Ag@Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O et Ag@Ag 2 Mo 2 O 7. Des nouvelles voies de synthèse ont été développées qui permettent d obtenir, à pression atmosphérique, des nanofils des matériaux Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O et Ag 2 Mo 2 O 7 possédant des surfaces spécifiques exaltées. L irradiation UV faible puissance de ces composés génère in-situ les nanostructures Ag@Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O et Ag@Ag 2 Mo 2 O 7 (Figure 1). La présence de nanoparticules monodisperses d argent métallique à la surface des nanofils a été notamment mise en évidence par analyses croisées MET, XPS, AUGER, UV et EELS. Des études spectroscopiques UV-PIR couplées à des calculs de structures électroniques ont permis également de proposer un mécanisme de formation des nanocomposites. Les excellentes propriétés photocatalytiques de l hétérostructure Ag@Ag 2 Mo 3 O 10 2H 2 O vis-à-vis de la dégradation de la Rhodamine B en solution aqueuse seront présentées. [1] Y. Tian, T. Tatsuma, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, [2] P. Wang, B. Huang, Y. Dai, M.-H. Whangbo, Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, [3] K. Hakouk, P. Deniard, L. Lajaunie, C. Guillot-Deudon, S. Harel, Z. Wang, B. Huang, H.-J. Koo, M.-H. Whangbo, S. Jobic, R. Dessapt, Inorg. Chem. 2013, 52,

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19 Nanohybrides pour la catalyse

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21 Contrôle des Interactions fortes métal-support ou l'art de moduler l'activité et la sélectivité en catalyse Daniel Duprez IC2MP-Institut de Chimie, des Milieux et des Matériaux de Poitiers 4, Rue Michel Brunet Poitiers Cedex La catalyse permet d'augmenter l'activité et la sélectivité des réactions et présente, à ce titre, une importance industrielle considérable. C'est une science de surface en ce sens que seuls les atomes de surface sont actifs. C'est le cas de la catalyse métallique. Pour augmenter la proportion d'atomes de surface, il est habituel de préparer des catalyseurs présentant des tailles de particules très petites, de l'ordre de quelques nm. Pour des applications pratiques, ces particules métalliques doivent être supportées, le plus souvent sur des oxydes (Al 2 O 3, SiO 2, TiO 2, CeO 2,.). <111> Terrasse 111x100 métal support <100> <110> Figure: à gauche, catalyseur à l'état normal; à droite, catalyseur (Rh/CeO 2 ) dans l'état SMSI. En 1978, des chercheurs de EXXON 1 ont démontré que l'activité des métaux (Pt, Pd, Rh) déposés sur TiO 2 dépendait beaucoup de la température de réduction sous hydrogène. A 300 C, le catalyseur est "normal"; à 500 C, toutes les propriétés sont sévèrement modifiées. Ils ont attribué cet effet à une interaction forte métal-support (SMSI) qui a engendré un nombre considérable de publications. Encore actuellement, des travaux majeurs sont publiés sur le SMSI. Il faut reconnaître à Tauster et al. le mérite d'avoir démontré que l'effet SMSI n'était pas dû à un artefact (impureté des ga, des solides, etc ) et qu'il apparaissait lorsque l'oxyde support commençait à se réduire. Leur hypothèse de formation d'alliages Pt-Ti n'a cependant pas été confirmée. Il est admis que l'oxyde de titane se réduit sous forme de sousoxyde (de type Ti 4 O 7 ) qui vient recouvrir la particule métallique (effet géométrique). Néanmoins, une retrodonation d'électrons entre le support et le métal (effet électronique) n'est pas à exclure. L'effet SMSI est réversible: des traitements appropriés O 2 /H 2 ou en présence de vapeur d'eau peuvent restaurer l'état initial. Le cas de la cérine sera également abordé. Comme TiO 2, l'oxyde de cérium se réduit vers C (en surface) mais l'effet SMSI apparaît à des températures beaucoup plus élevées ce qui a engendré des discussions polémiques dans la littérature. Le comportement des catalyseurs dans l'état SMSI sera examiné dans le cas de quelques réactions modèles. D'une manière générale, l'activité est fortement diminuée mais il est possible de mettre à profit l'interaction forte (en la dosant astucieusement) pour augmenter la sélectivité. 1 S.J. Tauster, S. C. Fung, R.L. Garten, J. Amer. Chem. Soc. 1978, 100

22 Effet des conditions d'activation sur les catalyseurs Ir-Au/TiO 2 dans l'oxydation totale du propène. Antonio Aguilar 1, Laurent Delannoy 2,Catherine Louis 2, Rodolfo Zanella 1. 1 Centro de Ciencias Aplicadas y Desarrollo Tecnológico, Universidad Nacional Autónoma de México, México D. F., México. 2 Laboratoire de Réactivité de Surface UMR CNRS 7197-UPMC Paris, France. Des études du système catalytique Ir-Au/TiO 2 préparé par la méthode dépôt-précipitation [1, 2] avaient montré que le dépôt séquentiel d abord de l iridium sur le TiO 2 suivi d un traitement thermique oxydant, puis de l'or, améliorait l'activité catalytique et la stabilité du catalyseur dans la réaction d oxydation de CO à température ambiante. Il a été montré que ceci était dû au fait que l'iro 2 a la même structure cristalline que la phase rutile du TiO 2, et interagit fortement avec TiO 2 et que les particules d or interagissent préférentiellement avec l'iro 2 [2]. Dans ce travail, l'effet de l'interaction Au-Ir dans la réaction d'oxydation de propène (en tant que molécule-modèle des composés organiques volatils de type hydrocarbure [3, 4]) ainsi que les conditions d activation du catalyseur (température et nature du gaz, hydrogène ou air) ont été étudiés. La caractérisation des catalyseurs a été effectuée par microscopie électronique en mode haute résolution et contraste Z, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier en mode réflexion diffuse (DRIFTS), la spectroscopie UV-visible et la réduction en température programmée (RTP). La caractérisation par microscopie électronique en mode haute résolution montre la formation de nanoparticules (1-3 nm), ce qui contribue à augmenter l'efficacité des catalyseurs. Les résultats obtenus par DRIFTS après adsorption de la molécule-sonde CO montrent des différences entre les espèces de surface selon que les catalyseurs sont mono- ou bimétalliques et selon les conditions de traitement thermique ; ils indiquent une interaction entre les deux métaux dans les catalyseurs bimétalliques. Des différences de température de réduction de l or et l iridium sont observées dans l échantillon bimétallique par rapport aux catalyseurs monométalliques, ce qui indique aussi l existence d'interactions entre l'or et l'iridium. Des effets sur la position de la bande plasmon sont également observés ainsi que sur les propriétés catalytiques. L optimisation des paramètres d activation montre que l activation sous hydrogène à 400 C permet de générer les catalyseurs les plus actifs dans la réaction d oxydation du propène, les catalyseurs activés sous air étant quasiment inactifs. De plus, des effets de synergie importants sont observés après avoir combiné l or et l iridium dans le catalyseur bimétallique Ir-Au par rapport aux catalyseurs monométalliques Au et Ir. Références bibliographiques. [1] A. Gómez-Cortés, G. Díaz, R. Zanella, H. Ramírez, P. Santiago, J.M. Saniger, J. Phys. Chem. C 113 (2009) [2] X. Bokhimi, R. Zanella, C. Angeles-Chavez, J. Phys. Chem C 114 (2010) [3] S. Scirè, S. Minicò, C. Crisafulli, S. Galvagno, Catal. Commun. 2 (2001) 229. [4] L. Delannoy, K. Fajerwerg, P. Lakshmanan, C. Potvin, C. Méthivier, C. Louis, Appl. Catal. B. Environ. 94 (2010) 117.

23 Effet de clusters de bismuth obtenus par radiolyse sur l activité photocatalytique du TiO 2 dans le visible Kouamé Natalie Amoin a, Oufa Tahiri b, Hynd Rémita a, Christophe Colbeau-Justin a a Laboratoire de Chimie Physique,Université de Paris-Sud, UMR8000-CNRS, Orsay b Département de chimie Faculté des Sciences et Techniques Errachidia - Maroc kouameamoinnatalie@yahoo.fr Les applications photocatalytiques du TiO 2 s inscrivant dans les thématiques environnementales de dépollution de différents effluents gazeux et liquides reposent sur son activité catalytique photo-induite. Toutefois, cette activité se limite à l utilisation du rayonnement ultra-violet (λ < 384 nm), qui ne représente que 5% de la lumière solaire. L exploitation de l énergie solaire et l amélioration des performances des dispositifs à base de TiO 2 seraient d un grand atout pour les applications à grandes échelles. Ainsi, l équipe photocatalyse du groupe TEMIC du Laboratoire de Chimie Physique d Orsay axe ses travaux sur une stratégie prometteuse pour augmenter l efficacité photocatalytique du TiO 2 qui consiste à le modifier par des nanoparticules ou clusters métalliques obtenus par radiolyse. C est une méthode de choix pour synthétiser des nanoparticules et clusters de taille et de structures contrôlées. Nous avons modifié le TiO 2 en surface par des clusters de Bi synthétisés par radiolyse. Les photocatalyseurs ont été caractérisés par XPS et MET. Leurs propriétés électroniques ont été étudiées par TRMC (Time Resolved Microwave Conductivity). Afin d optimiser les rendements de dégradation des photocatalyseurs Bi/TiO 2 sous lumière ultra-violette et visible, nous avons étudié l influence du rapport molaire de Bi sur l activité photocatalytique du TiO 2. Les performances photocatalytiques de ces matériaux ont été évaluées en fonction de leurs capacités à dégrader et minéraliser (Carbone Organique Total) des solutions de phénol et de rhodamine (polluants modèles). La modification en surface du TiO 2 par des clusters de bismuth a permis d augmenter fortement son efficacité sous lumière solaire. hv>3,2 ev e- Bi e- e- e- CB e- e- Bi Bi/TiO 2 VB h+ Figure: Transfert d électrons à la surface de Bi/TiO 2 après absorption de photons d énergie supérieure à 3,2 ev.

24 Réduction in-situ de nanoparticules cœur-coquille 2 O 3 observée en microscopie électronique en transmission environnementale C. Langlois 1, E. Cottancin 2, T. Epicier 1,3, L. Piccolo 3, M. Pellarin 2, J. Ramade 2, F. Santos Aires 3, M. Aouine 3, N. Blanchard 2 1 Laboratoire MATEIS, INSA de Lyon, 7 av. Capelle, Villeurbanne 2 Institut Lumière Matière, Univ. Claude Bernard Lyon 1, 43 bd du 11 Nov. 1918, Villeurbanne 3 IRCELYON, 2 avenue A. Einstein, Villeurbanne Se présentant sous la forme de nanoparticules alliées ou ségrégées, les catalyseurs bimétalliques possèdent une structure fortement susceptible d évoluer en fonction des conditions de réaction catalytique (atmosphère ; température ; pression) et peuvent donc voir leurs propriétés catalytiques changer radicalement au cours d une réaction. De même, leurs propriétés optiques et en particulier la position du pic de résonance plasmon sont complètement liées à la configuration chimique de la particule et son évolution éventuelle en fonction du milieu. Il est donc crucial de comprendre les changements structuraux des nanoparticules bimétalliques lorsque celles-ci sont placées dans leur environnement d utilisation. Les techniques de caractérisation structurales et optiques doivent par conséquent être mises en œuvre dans un environnement le plus représentatif possible du milieu réactionnel. Le travail que nous présentons fait suite à l étude optique de nanoparticules d indiumargent, mettant en évidence un déplacement réversible du pic de résonance plasmon lorsque ces nanoparticules sont oxydées à l air puis réduites par un traitement sous atmosphère d hydrogène à 300 C. Nous avons utilisé ces nanoparticules pour évaluer dans quelle mesure la microscopie électronique en transmission environnementale (ETEM) peut révéler in-situ les changements structuraux. Les nanoparticules ont été synthétisées à la source d agrégats PLYRA, qui présentent la particularité de produire des objets très bien contrôlés (indépendance taille / composition ; tri en taille) et très propres (synthèse sous vide ; absence de ligands). Les nanoparticules cœur-coquilles, de taille entre 6 et 8 nm, ont ensuite été exposées à une pression de 1 mbar d hydrogène dans le microscope, à une température de 275 C, puis à des paliers successifs en température et en pression jusqu à 500 C 10 mbar H 2. Les changements structuraux constatés à l échelle atomique vont de la formation de nanoparticules janus Ag-In 2 O 3, à la réduction complète de l oxyde d indium et l incorporation partielle de l indium sous forme de solution solide dans les nanoparticules d argent restantes. Plusieurs points sont ensuite discutés concernant les précautions à prendre dans l interprétation de ce type de résultats, et en particulier les expériences complémentaires à mener pour étayer ces résultats préliminaires. a) b) c) a) nanoparticules cœur-coquilles avant réduction ; b) conditions : 450 C 1,5 mbar H 2 ; c) conditions : 500 C 3 mbar H 2

25 Suivi in situ de la formation d un nanoalliage de surface pour le procédé Fischer-Tropsch Sophie Carenco, #,1 Selim Alayoglu, 1 Cheng Hao Wu, 1 Hendrik Bluhm, 2 Miquel Salmeron 1 # Adresse actuelle : Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée, Collège de France, Paris 1 Materials Sciences Division, 2 Chemical Sciences Division, Lawrence Berkeley National Lab, 1 Cyclotron Road, Berkeley, Californie, USA La réaction de Fischer-Tropsch donne traditionnellement accès à des alcanes et alcènes, avec comme catalyseur de choix le cobalt. Cependant, la formation de produits oxygénés (alcools, cétones, aldéhydes, etc.) suscite un fort intérêt car ceux-ci constituent des carburants intéressants ainsi que des produits à forte valeur ajoutée. Afin d augmenter la sélectivité des catalyseurs pour ces produits oxygénés, il faut recourir à des structures bimétalliques, par exemple à base de cuivre. Mais celles-ci sont peu stables dans le temps notamment car le cuivre et le cobalt ne forment pas de nano-alliage stable. Au contraire, le cobalt et le nickel présentent un large domaine de miscibilité. [1,2] Nous avons développé une nouvelle voie de synthèse pour des nanoparticules cœurcoquille nickel-cobalt ajustables en taille et en composition. [3] Ces nanoparticules ont été testées pour l hydrogénation du dioxyde de carbone et, outre la formation attendue de monoxyde de carbone, elles ont produits essentiellement des molécules oxygénées (méthanol et formaldéhyde). Afin de comprendre cette sélectivité très surprenante, un suivi in situ de l état de la surface a été réalisé par XPS en synchrotron sur la ligne à l Advanced Light Source. Dans cette expérience, les spectres ont été collectés en présence du mélange réactionnel gazeux, et l ajustement de l énergie du faisceau a permis de sonder les particules en surface (0.5 nm) ou en sub-surface (1.5 nm). Combinée à la cartographie MET-EDS ex situ, elle a révélé la formation irréversible d un alliage nickel-cobalt en surface des nanoparticles au cours de la réaction : le nickel migre depuis le cœur et à travers la coquille de cobalt. De plus, nous avons démontré que la température plancher de la réaction (200 C) est fixée par la nécessité d avoir les deux métaux à l état d oxydation zéro. La sélectivité inattendue du catalyseur bimétallique semble ainsi due à une restructuration majeure de la surface au cours de la réaction. [1] S. Carenco, A. Tuxen, M. Chintapalli, E. Pach, C. Escudero, T.D. Ewers, P. Jiang, F. Borondics, G. Thornton, A.P. Alivisatos, H. Bluhm, J. Guo, M. Salmeron, J. Phys. Chem. C 2013, 117, [2] S.K. Beaumont, S. Alayoglu, V. V. Pushkarev, Z. Liu, N. Kruse, G. A. Somorjai, Faraday Discuss. 2013, 162, 31. [3] S. Carenco, S. Alayoglu, C.-H. Wu, A. Shavorskiy, H. Bluhm, G. A. Somorjai, M. Salmeron, manuscrit en préparation.

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27 Nanohybrides pour l optique

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29 Contrôle et sonde de l'environnement local à l'aide de nanocroissants hybrides Emmanuel Fort, Institut Langevin, ESPCI ParisTech Les nano-sondes magnétiques peuvent être facilement guidées ou déplacées en translation ainsi qu en rotation grâce à des champs magnétiques extérieurs, par contre, leur détection, notamment à l échelle de la nanoparticule unique, reste délicate et le suivi de leur rotation problématique, nécessitant un appareillage coûteux et complexe (de type IRM par exemple). A l inverse, les nano-particules fluorescentes ou possédant une grande section efficace de diffusion (diffusion Rayleigh) peuvent être détectées très simplement par voie optique, leur guidage est délicat notamment en milieu biologique (les pinces optiques compatibles avec de tels milieux ayant des forces caractéristiques insuffisantes). autre part, la résolution typique des syst mes optiques est de l ordre du microm tre, sans commune mesure avec celle des systèmes magnétiques. De plus, le chauffage par photothermie est très efficace comparé à celui obtenu par magnétothermie, en particulier pour les nanoparticules présentant des résonances plasmoniques. Ainsi, la combinaison dans une même nanoparticule de propriétés optiques et magnétiques leur confère des caractéristiques de guidage, de détection et d activation originales et uniques ainsi que des fonctionnalités nouvelles ouvrant la voie à de nombreuses applications. a b Figure a. Schéma montrant le procédé de fabrication des nanocroissants par lithographie sur nanobilles. b. Evolution temporelle du signal lumineux d un nanocroissant unique observé en champ sombre, les variations sont la signature des mouvements de rotation dus aux mouvements browniens. Les nanocroissants hydrides sont des nano-sondes anisotropes permettant de conjuguer les avantages respectifs et complémentaires des propriétés magnétiques et optiques. Ces nanosondes sont des nanoparticules coeur-coquille asymétriques formées d une nanoparticule sphérique recouverte par une coquille anisotrope, éventuellement constituée de multi-couches. Les nanocroissants sont réalisés par lithographie sur des nanobilles diélectriques (voir Fig. 1a). Comme exemple d application, je montrerai comment ces nanocroissants peuvent être utilisés comme nano-thermom tres de la température locale en tirant profit des variations d intensité du signal diffusé induites par son mouvement de rotation brownien (voir Fig. 1b). De plus, les nanocroissants peuvent simultanément être utilisés comme nano-sources de chaleur pour contrôler la température locale.

30 Plasmon spectroscopy of small indium-silver clusters: monitoring the indium shell oxidation Emmanuel Cottancin a, Cyril Langlois b, Jean Lermé a, Michel Broyer a, Marie-Ange Lebeault a and Michel Pellarin a a : Institut Lumière Matière, UMR5306 Université Lyon 1-CNRS, Université de Lyon, Villeurbanne Cedex,France b : MATEIS, UMR 5510, INSA-Université Lyon 1-CNRS, INSA de Lyon, Villeurbanne Cedex, France Owing to the very different electrovalences of indium and silver, nanoparticles made of those elements are among the simplest examples of hybrid plasmonic systems retaining a full metallic character. The optical properties of small indium/silver clusters are investigated in relation with their structural characterization. They are produced in the gas phase by a laser vaporization source and co-deposited in a silica matrix. The optical absorption of fresh samples is dominated by a strong surface plasmon resonance (SPR) in the near UV, in an intermediate position between those of pure elements. Combined SPR analysis and electron microscopy imaging give evidence for the favorable surface segregation of indium. After a prolonged exposure to ambient air and because of the silica matrix porosity, changes in the SPR are observed. They reflect the spontaneous formation of a dielectric indium oxide shell around a metallic silver core. The metallic character of indium can nevertheless be recovered by annealing under reducing atmosphere. The reversibility of these processes is directly mirrored in optical measurements through SPR shifts and broadenings as supported by multi-shell Mie theory and semi-quantal calculations. These results open up new perspectives for the future. For instance, the extension of the SPR to the UV range may be used for a more efficient detection of biomolecules attached on the cluster through the enhancement of optical transitions by the plasmon (SERS, FRET ). The absorption spectrum of most of biomolecules is indeed located in the UV range. The reversible oxidation of InAg clusters could also be interesting for controlling the oxidizing power of their surrounding atmosphere by optical means, through a SPR shift analysis. The high reactivity of indium towards oxygen would make this method very sensitive. Finally, hybrid nanoparticles made of a silver metallic core protected by an indium oxide layer are robust and may consist in model systems for various fundamental studies. As an illustration, the synthesis of small indium-rich bimetallic clusters is a mean to generate efficiently very small protected silver clusters which opens the door to finite size effect studies in a size range (about one nanometer, less than hundred atoms) that is, up to now, difficult to reach by chemical and physical methods. This original way of elaboration of small metal@oxide clusters should probably be generalized to several other systems. Figure 1 (a): Experimental absorption spectra (on the same arbitrary scale) of mixed InAg clusters with 50%-50% atomic composition obtained: (1) just after the sample synthesis (black line); (2) 60 days after the sample syntesis (blue line); (3) after a subsequent 1 hour annealing of (2) at 300 C under partial hydrogen pressure (red line). (b): Absorption cross-sections for Ag@In clusters for increasing rates of the indium shell oxidation. Black and blue curves are those obtained for 90 % and 10 % oxidation respectively (Mie theory calculations for an initial diameter D=4nm for the (In 0.5Ag 0. 5) N cluster embedded in porous silica ). (c): Scheme of the oxidation/reduction cycle (Ag@In Ag@In 2O 3) of the core/shell clusters providing extreme surface plasmon resonance shifts. (d): HRTEM images of two In 0.5Ag 0.5 clusters of different sizes deposited on an amorphous carbon film. The core-shell geometry Ag@In 2O 3 is clearly observed.

31 Etude de la croissance de clusters d oxyde sur des nanocristaux de cuivre par absorption optique Jérémy Cure 1, Adnen Mlayah 2, Bruno Chaudret 3, Arnaud Glaria 4, Pierre Fau 4 1) STMicroelectronics, 10, rue Thales de Milet, Tours, France 2) Centre d Elaboration des Matériaux et d Etude des Structures, CNRS-Université de Toulouse, 29 rue Jeanne Marvig, BP 94347, Toulouse, France 3) Laboratoire de Physique et de Chimie des Nanomatériaux, INSA-CNRS-Université de Toulouse, 135 avenue de Rangueil, Toulouse, France. 4) Laboratoire de Chimie de Coordination, CNRS-Université de Toulouse, 205 route de Narbonne, Toulouse, France Au cours des dix dernières années, un nombre croissant d études a révélé les remarquables propriétés des nanoparticules de cuivre dans des domaines d applications variés tel que la catalyse, la plasmonique, la microélectronique, ainsi qu en biologie pour leurs performances en tant qu agents bactéricides et fongicides. Le cuivre est un des rares métaux, comme l or et l argent, qui possède une résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) dans la gamme de longueur d onde correspondant au domaine du visible. Ces derniers sont les plus étudiés du fait de leur stabilité chimique et de leur résistance à l oxydation. 1 Cependant, les nanocristaux de cuivre sont des matériaux polyfonctionnels et le contrôle de leurs propriétés structurales sont des paramètres majeurs pour la conception de nouvelles classes de matériaux polyvalents. Nous présentons ici des nanoparticules de cuivre cristallisées (taille moyenne de 7 nm) obtenues dans des conditions douces 2, par hydrogénolyse d un précurseur métal-organique en présence d alkylamine jouant le rôle de stabilisant. Ces nanocristaux ont été caractérisés en Microscopie Electronique à transmission Haute Résolution (METHR), en spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire liquide (RMN), et en spectroscopie UV-Visible pendant leur processus d oxydation sous air. En confrontant les résultats expérimentaux obtenus en absorption optique (LSPR) et les simulations basées sur le modèle DDA (Discrete Dipole Approximation), nous avons pu étudier les premières étapes de formation d îlots d oxyde de cuivre Cu 2O localisés sur la surface des nanocristaux. Sous atmosphère contrôlée, une bande de résonance plasmonique a été mise en évidence à environ 560 nm. Immédiatement après une exposition à l air, une augmentation spectaculaire de l intensité du plasmon a été mesurée (plus de 100%) alors qu un faible décalage vers les grandes longueurs d onde est observé. Au fil des heures, l absorption continue d augmenter, pour atteindre un maximum vers 580 nm. En accord avec les simulations, une valeur de 600 nm correspond à la présence d une couche complète d oxyde de cuivre sur les nanocristaux. Ce phénomène dynamique est relié à la propagation de Cu 2O autour des cristaux de cuivre, et l augmentation de l absorption plasmonique est due à la forte valeur de la constante diélectrique de l oxyde de cuivre par rapport à celle du milieu organique environnant. 3 De structures cœur-coquille cristallisées de Cu@Cu 2O ont été caractérisées par METHR plusieurs jours après une exposition à l air. De plus, nous avons montré que la cinétique d oxydation à la surface des nanocristaux est modulée par le ratio de surfactants introduits avec les cristaux de cuivre (0,1 ; 0,5 ; 1 ; 2 eq. d alkylamine). L étude expérimentale de l absorption optique et les simulations de ces suspensions colloïdales ont permis la détermination du degré d oxydation des nanocristaux de cuivre qui pourraient être utilisés comme sondes très précises de l oxygène dissout dans un milieu. 1 Nano Lett., Vol. 7, No. 7, 1947, J. Mater. Chem., 22, 2279, J. Opt. Soc. Am. B, 28, 11, 2735, 201

32 Spectroscopie optique et tomographie électronique de nanobipyramides métalliques individuelles déposées sur substrat absorbant A. Lombardi 1, E. Pertreux 1, I. Florea 2, A. Crut 1, P. Maioli 1, D. Ihiawakrim 2, C. Hirlimann 2, O. Ersen 2, J. Majimel 3, M. Treguer-Delapierre 3, N. Del Fatti 1 et F. Vallée 1 aurelien.crut@univ-lyon1.fr 1 FemtoNanoOptics group, Institut Lumière Matière, Université Lyon 1-CNRS, France 2 Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, Université Strasbourg- CNRS, France 3 Institut de Chimie de la Matière de Bordeaux, Université de Bordeaux- CNRS, France Les spectres d absorption et de diffusion des nanoparticules de métaux nobles présentent des résonances marquées qui traduisent le phénomène de résonance plasmon de surface (RPS), c est-à-dire l oscillation collective et résonante de leurs électrons. Les propriétés de la RPS (position et largeur spectrales, amplitude et distribution du champ électromagnétique associé) dépendent fortement de la taille, la forme et l environnement des nano-objets considérés. Dans ce contexte, les nano-objets métalliques ou hybrides (de type métal-métal, métal-diélectrique) de forme pyramidale présentent deux avantages : d une part la modularité de leur RPS longitudinale (dont la position dépend de leur rapport d aspect), et d autre part la génération de champs électromagnétiques intenses au voisinage de leurs pointes, à même d exalter fortement la diffusion Raman ou la fluorescence de molécules proches. L utilisation optimale de ces nano-objets en vue d applications technologiques requiert cependant la description détaillée des propriétés optiques et de leur dépendance vis-à-vis de leur environnement local (déposition sur un substrat, encapsulation du cœur de la nanoparticule par une coquille métallique ou diélectrique, ). Après avoir mesuré et modélisé la RPS de nano-objets métalliques allongés sur un substrat diélectrique 1, nous décrivons ici l effet de leur encapsulation et déposition sur un substrat absorbant. Nos expériences ont été menées sur des nanobipyramides d or individuelles déposées sur une fine membrane de carbone, en utilisant la technique de spectroscopie par modulation spatiale 2,3. Cette approche nous a permis d accéder quantitativement aux paramètres de leur RPS longitudinale (position, largeur spectrale et amplitude), que nous avons comparés avec ceux mesurés pour un substrat diélectrique (membrane de silice). En associant ces mesures à des simulations numériques, ces études ont révélé l importance cruciale de l orientation des bipyramides et de la distance les séparant du substrat dans leur réponse optique. Ces deux paramètres, inaccessibles en microscopie électronique 2D traditionnelle, ont été obtenus par tomographie électronique permettant de réaliser une image tridimensionnelle des bipyramides et de leur substrat. Ces études ont été étendues à des nano-objets hybrides obtenus par l encapsulation des bipyramides d or dans une couronne diélectrique (silice) ou métallique (argent). Dans le premier cas, une réduction de l effet du substrat a été observée, la couronne diélectrique éloignant la bipyramide d or du substrat. Dans le second cas au contraire, un net accroissement de l effet du substrat a été mis en évidence et relié à la forme cylindrique des nano-objets Au@Ag, conduisant à de plus fortes interactions que pour des nanoobjets monométalliques pyramidaux. 1 A. Lombardi, M. Loumaigne, A. Crut, P. Maioli, N. Del Fatti, F. Vallée, M. Spuch-Calvar, J. Burgin, J. Magimel and M. Tréguer-Delapierre, Langmuir (2012). 2 A. Arbouet, D. Christofilos, N. Del Fatti, F. Vallée, J.-R. Huntzinger, L. Arnaud, P. Billaud and M. Broyer, Phys. Rev. Lett (2004). 3 D. Christofilos, J.-C. Blancon, J. Arvanitidis, A. San Miguel, A. Ayari, N. Del Fatti and F. Vallée, J. Phys. Chem. Lett (2012).

33 Nanostructured hybrid metal/dielectric thin films with outstanding electrical and opticalproperties TapajyotiDas Gupta, Joelle Corde, Sandrine Perruchas, Jean-Pierre Boilot, Alistair Rowe, Thierry Gacoin Laboratoire de Physique de la matière Condensée, Ecole Polytechnique, Palaiseau Titanium dioxide is a well known semiconductor compound with exceptional dielectric, electronic and physicochemical surface properties. These properties have been exploited in many applications such as white pigments, solar cells and photocatalysis, the latter being extensively studied for practical applications in decontamination or self cleaning devices [1]. The basic principle relies on the high redox activity of photogenerated carriers and radicals resulting from their reaction with adsorbed species at the surface of the oxide.recently, our group developed nanostructured photocatalytic films based on the dispersion of preformed colloidal TiO 2 nanoparticles into a surfactant templatedmesoporous silica binder. Such coatings were shown to exhibit exceptional selfcleaning properties. Recently, we investigated the potentiality of these filmfor the development of nanostructured metal-dielectric coating[2]obtained by the in-situ photoreduction of silver salts. Tunable silver volumic fraction up to 18% could be obtained by playing on the irradiation dose during the photoreduction process. Saturated films are near homogeneously filled over their entire thickness and exhibit metallic conduction properties with a conductivity of 40 S.cm -1. The effect of mechanical stress on the electrical properties of the nanocomposite films was also investigated, evidencing a critical volume fraction, ɸ* ~ 13.1 %, around which the resistance changes by 6 orders of magnitude by applying a mechanical stress. Finally, the photochromic properties of these films were investigated using post-synthesis irradiation of silver loaded films at different wavelengths[2]. Significant changes in the plasmonic absorption spectra were explained as resulting from a local redistribution of the silver phase through irradiation. (a) (c) (b) (a).images of the films subjected to different time of irradiation with UV lamp in the Ag + solution (b) Absorbance spectra (S1 8.2% vol; S2. 7% vol, S3 11 % vol) irradiated with laser beam at 405 nm, 532 nm and 633 nm respectively[2](c) Plots for the variation of resistance with volume fraction [1] A. Fujishima et al. J. Photochem. Photobiol. C 2000, 1, 1. [2] J. Corde et al, Nanotechnology 23, 2012

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35 Nanohybrides magnétiques et multi-propriétés

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37 Retournement d aimantation dans des multicouches hybrides par pulse laser femto-seconde polarisé S. Mangin 1,2*, M. Gottwald 1, C-H. Lambert 1,2, D. Steil 3, P. Lin 4, M. Hehn 2, R. Tolley 1, S.Alebrand 3, G. Malinowski 2, M.Cinchetti 3, S. Fainman 4, M. Aeschliman 3, E.E. Fullerton 1. (1) Center for Magnetic Recording Research, UCSD, La Jolla, USA (2) Institut Jean Lamour, UMR CNRS 7198 UL-Nancy, France (3) Department of Physics and Research Center OPTIMAS UK Kaiserslautern, Germany (4) Department of Electrical and Computer Engineering UCSD, La Jolla, USA stephane.mangin@univ-lorraine.fr The possibilities of manipulating magnetization without any applied magnetic field have attracted the growing attention of researchers during the last fifteen years. From the discovery of spin transfer torque switching [1], the effect of electric fields on magnetic devices [2] to magnetization switching using femto or pico second pulsed lasers [3,4] the manipulation of magnetization at ultra-short time scales has become a fundamentally challenging topic with implications for magnetic data storage. Here we demonstrate optical manipulation of the magnetization of carefully engineered magnetic materials and devices. We prove that polarized light induced magnetization reversal can be observed not only in very particular rare-earth transition-metal alloys [3,4] but also in a variety of materials (alloys, multilayers and complex structures) [5]. In particular we show optical magnetization reversal for a rare-earth free hetero structures. This is a breakthrough for application since it provides materials compatible with spintronic applications for data storage, memories and logic. Furthermore we show light induced reversal detected by a magnetoresistance device. In addition this study offers valuables information to understand the underlying fundamental mechanisms involved. Indeed the common denominator of the diverse structure showing all optical magnetization switching (AOS) is that the total magnetic moment of the system is low when heated. It gives credit to a mechanism based on angular momentum transfer. [1] J. Katine et al Phys. Rev. Lett (2000) [2] H. Ohno, D. Chiba, F. Matsukura, T. Omiya, E. Abe, T. Dietl, Y.Ohno, K. Ohtani, Nature 408, 944 (2000) [3] C. D. Stanciu, F. Hansteen, A. V. Kimel, A. Kirilyuk, A. Tsukamoto, A. Itoh, and T. Rasing, Phys. Rev. Lett. 99, (2007). [4] S. Alebrand, M. Gottwald, M. Hehn, D. Steil, M. Cinchetti, D. Lacour, E. E. Fullerton, M. Aeschlimann, and S. Mangin, Applied Physics Letters 101, (2012). [5] S. Mangin, M. Gottwald, C-H. Lambert, D. Steil, L. Pang, M. Hehn, S. Alebrand, M. Cinchetti, G. Malinowski, Y. Fainman, M. Aeschlimann, and E.E. Fullerton Nature Material in press (2014)

38 Vers de nouveaux matériaux nanocomposites magnéto-stimulables à base de biopolymères: élaboration et études mécaniques sous champ magnétique. Alain Ponton *, Stéphanie Gantz a, Cécilia Galindo Gonzalez a, Laurence Ourry b, Fayna Mammeri b, Souad Ammar-Merah b a Matière et Systèmes Complexes (MSC) UMR 7057 CNRS & Université Paris Diderot-Paris 7, Case 7056, Paris Cedex 13 b Laboratoire Interfaces Traitements Organisation et Dynamique (ITODYS) UMR 7086 CNRS & Université Paris Diderot-Paris 7, Case 7090, Paris Cedex 13 Durant ces dernières années, le développement de matériaux fonctionnels aux propriétés modulables par variation des conditions environnementales est en plein essor compte tenu non seulement des questions fondamentales qui se posent pour leur élaboration et l étude de leur propriétés mais aussi de part leur champ vaste d applications. En particulier les matériaux polymères nanocomposites sont particulièrement intéressants car leurs propriétés mécaniques, de volume, de surface, de transparence peuvent être ajustées de façon importante par de petites variations de champs externes (température, ph, force ionique, UV, champ électrique, champ magnétique.). C est dans ce contexte que nous proposons de présenter nos résultats sur de nouveaux matériaux nanocomposites magnéto-stimulables élaborés par incorporation de nanoparticules fonctionnalisées dans des réseaux aqueux d alginate de sodium, polyélectrolyte naturel biocompatible, biodégradable et non toxique. Les nanoparticules d oxyde de fer sont synthétisées par réaction d hydrolyse et de condensation selon le procédé polyol et fonctionnalisées par des ligands bifonctionnels qui ont la particularité de pouvoir se greffer sur la surface des nanoparticules et d interagir avec les groupements négatifs des chaînes de biopolymères. Nous avons étudié les propriétés mécaniques de ces matériaux nanocomposites à l aide d une cellule de magnéto-rhéologie développée au laboratoire MSC [1]. Nous avons clairement montré que le champ magnétique peut induire une transition réversible d un comportement de fluide viscoélastique vers un comportement de solide viscoélastique que l on peut expliquer par la formation de structures biopolymères-nanoparticules induites sous champ comme l ont confirmé des observations microscopiques. [1] projet soutenu financièrement par le 7 ème Programme Cadre de Recherche et Développement (

39 Moment / µ B per particle Organisation de nanoparticules d'or par induction de mésomorphisme. Structure et propriétés magnétiques. J.L. GALLANI & B. DONNIO Strasbourg - IPCMS - Département des Matériaux Organiques gallani@unistra.fr / bdonnio@unistra. Des nanoparticules d'or initialement stabilisées par des ligands dodécanethiol sont rendues mésomorphes par échange partiel de ces ligands par des groupements dendritiques promésogéniques. Le contrôle de la structure moléculaire de ces ligands permet d'envisager la formation de mésophases de différentes natures, e.g. lamellaires, colonnaires, cubiques. Un exemple sera présenté (ci-dessous à gauche, schéma de la structure "moléculaire" d'une NP). L'extension du concept à d'autres nanoparticules (oxydes, semiconducteurs, alliages) est possible. On forme ainsi par auto-organisation des structures dont la symétrie et l'organisation peuvent être prédéterminées. L'organisation rationnelle de nano-particules fonctionnelles peut renforcer des propriétés existantes ou en faire émerger de nouvelles par effet synergique. Concernant l'or, il s'est avéré que des nanoparticules faites de ce métal pouvaient devenir para- voire ferro-magnétiques (ci-dessous à droite, comportement magnétique de NPs d'or). Nous présenterons une rapide revue de tous les résultats obtenus dans ce domaine, ainsi que nos propres observations. Nous proposons une théorie permettant d'expliquer raisonnablement les observations expérimentales et ouvrant des perspectives intéressantes dans le domaine du magnétisme Temperature / K T=380K Magnetic field / Oe Adv. Mater., 19, , Soft Matter, 6, , Beilstein J. Org. Chem., 8, , Nanoscale, 4, , ChemPhysChem, 13, , 2012.

40 Réunion thématique sur les Nanohybrides (GDR Nanoalliages et le Labex SEAM) Janvier Université Paris Diderot «Synthèse et caractérisation de films hybrides flexibles à base de polymère ferroélectrique et de nanoparticules magnétiques» L. Ourry*, S. Marchesini*, N. Thi Lan**, F. Mammeri*, S. Mercone**, D. Faurie**, S. Nowak*, F. Zighem** and S. Ammar* *ITODYS, UMR 3407, Université Sorbonne Paris Cité, 15 Rue Jean Antoine de Baïf Paris cedex 13 **LSPM, CNRS UPR 3407, Université Sorbonne Paris Cité, 99 Av. J.- B. Clément Villetaneuse Corresponding author Les matériaux multiferroïques présentent plusieurs ordres ferroïques. Cette multifonctionnalité peut être accrue par des phénomènes de couplage entre ces différents ordres. Ainsi un couplage magnétoélectrique entre les ordres ferroélectrique et ferromagnétique autorise la manipulation d une aimantation par un champ électrique et vice- versa, ouvrant de large possibilité d écriture et de lecture des mémoires magnétiques. La possibilité de contrôler en plus ce couplage par une faible contrainte mécanique réversible rend la mise en application de ce phénomène encore plus attractive. C est dans ce contexte, que nous avons essayé de mettre au point des matériaux hybrides susceptibles de répondre intelligemment à toutes ces sollicitations mécanique, électrique et magnétique. Il s agit de nanoparticules (NPs) magnétiques de CoFe 2 O 4, de 6 à 10 nm de diamètre, préparées par le procédé polyol [1], dispersées dans une matrice préformée de polyfluorure de divinylidène (PVDF) sous forme de films flexibles. Le PVDF sous sa forme cristalline β présente un ordre ferroélectrique. Pour se faire, nous avons, au préalable, essayé de maximiser la phase β par rapport aux autres formes cristallines apolaires du polymère, par différents traitement thermiques en présence ou pas des NPs, tout comme nous avons varié la teneur en NPs, ainsi que leur état de surface grâce à leur pré- fonctionnalisation par des groupements aminés (dopamine [2]). Sur les polymères ou hybrides préparées des expériences de traction couplées à la diffraction des rayons X ont été ensuite mises en place afin de suivre la transformation des éventuelles phases apolaires formées en phase β sous contrainte mécanique. Enfin, nous avons étudié, dans le cas des hybrides, le couplage entre la phase β du polymère et les NPs, en combinant la microscopie à champ proche (force magnétique et à force piézoélectrique) à l utilisation d une machine de traction [3]. Nous avons ainsi réussi à imager la topographie des phases apolaire et ferroélectrique de la matrice polymère, montrer leur stabilité mécanique et établir la polarisabilité de la phase β par l application d un champ électrique locale [4] et ce de façon réversible. [1] S. Ammar, A. Helfen, N. Jouini, F. Fiévet, I. Rosenman, F. Villain, P. Molinié, M. Danot Magnetic properties of ultrafine cobalt ferrite particles synthesized by hydrolysis in a polyol medium J. Mater. Chem. 11 (2001) 186. [2] S. Marchesini Synthesis and characterization of new flexible CoFe 2 O 4 - PVDF based hybrid materials Master Thesis (M2) Universté Paris Diderot (2013) [3] W. Karboul- Trojet, D. Faurie, E. Aït- Yahiatene, Y. Roussigné, F. Mazaleyrat, S.M. Chérif In situ tailoring of magnetization configuration in NiFe film deposited onto flexible substrate J. Appl. Phys. 111 (2012) 07A926. [4] N. Thi Lan Elastic strain and associated magnetoelectric effect in compliant multiferroic nanocomposite Master Thesis (M2), Université Paris 13 Villetaneuse (2013)

41 Nanohybrides multifonctionels pour le biomédical

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43 Nanohybrides en milieu biologique: applications thérapeutiques et biodégradation Florence Gazeau, CNRS, Université Paris Diderot, Laboratoire Matière et Systèmes Complexes Les nanotechnologies suscitent beaucoup d espoir pour la thérapie du cancer car elles permettent d associer plusieurs modalités thérapeutiques et diagnostiques au sein d un même nano-objet injectable dans l organisme. Le terme «théragnostic», né de la compression entre thérapie et diagnostic, désigne des nano-constructions qui peuvent être visualisées de manière non invasive et simultanément activées par un stimulus externe, qu il s agisse de la lumière ou d un champ magnétique, afin d exercer une ou plusieurs activités thérapeutiques. La possibilité d une activation à la demande et à distance de l agent thérapeutique dans un site bien précis de l organisme devrait permettre d en limiter les effets secondaires tout en potentialisant leur efficacité. Dans cet exposé, nous présenterons différents exemples de nano-constructions qui combinent plusieurs actions diagnostiques ou thérapeutiques. Nous montrerons qu un contrôle de la forme (nanocubes) ou de l architecture (nanofleurs) de structures magnétiques d oxyde de fer permet d optimiser les propriétés pour l hyperthermie anticancéreuse, tout en assurant l innocuité biologique et la dégradation à long terme des nanostructures après leur injection dans l organisme. En prenant l exemple de différents nanocomposites hybrides, associant au moins deux matériaux fonctionnels (nanotube de carbone et nanovésicules cellulaires couplés à des particules magnétiques et/ou à une drogue photosensible), nous illustrerons la synergie des fonctionnalités dans leur action thérapeutique. Enfin, nous nous interrogerons sur le cycle de vie des nanoparticules hybrides dans leur environnement d application. Références Lartigue L. et al. ACS Nano, 6: (2012) ; Silva AK et al. ACS Nano 7, (2013) Lartigue L et al. ACS Nano 7 : (2013) ; Lamanna G et al. Nanoscale 5: (2013) Silva AK et al. Nanoscale 5: (2013) Exemple de nanovecteurs d origine cellulaire, les «théranosomes», encapsulant dans une membrane biologique un photosensibilisateur et des particules magnétiques. D après Silva et al, ACS Nano, 7(6): (2013)

44 Biodegradation mechanisms of iron oxide nanoparticles and shield effect of gold coating Y. Javed 1, D. Alloyeau 1, L. Lartigue 1, M. Levy 2, C. Ricolleau 1, and F. Gazeau 2 1 Laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques, Université Paris 7 - CNRS, Paris, France 2 Laboratoire Matériaux et Systèmes Complexes, Université Paris 7 - CNRS, Paris, France. Given the increasing use of nanomaterials in industry and their tremendous potential in the biomedical field, human are expected to be more and more exposed to nanosized materials. A key concern raised by the development of nanotechnology is the long term fate of nanomaterials, and particularly the control over inorganic nanoparticles (NPs) full life cycle and related safety issues and risks for human health. Most toxicology studies take the point of view of living organisms to examine the effects of exposure to NPs on biological functions. Here, we propose an original Materials Science approach to the nanotoxicology paradigm: we choose to take the point of view of nanomaterials in order to monitor the transformation and degradation of their atomic structure and physical properties in living environment and then unravel the mechanisms determining their fate. Our methodology is illustrated here with both in vivo and in vitro studies that provide new insights into the fate of iron oxide/gold NPs in the organism. [1, 2] We have exploited the multifunctionality of aberration-corrected transmission electron microscopy (i.e., high resolution imaging, EDX chemical mapping) to follow the biodistribution and the structural evolution of iron oxide NPs injected into several biological media (solution mimicking the intracellular environment, cell cultures and mice). These nanoscale investigations were complemented by the magnetic follow-up of the injected NPs. Ferromagnetic resonance and SQUID magnetization measurements were used to quantify iron oxide NPs and follow the evolution of their magnetic properties. This multi-scale approach allowed characterizing for the first time, the intracellular pathway of iron transfer from NPs to endogenous proteins (ferritine) and open up a new way to study the relation between the initial structure (size, shape, atomic arrangement ) and the life cycle in the organism of inorganic NPs. For example, we have shown that surface coating (both organic or inorganic) controls surface reactivity and consequently, governs the degradation rate and mechanisms. [1] M. Levy et al. Biomaterials, 32, 3988 (2011) [2] L. Lartigue et al. ACS nano, 7, 3939 (2013)

45 Nanoassemblages hybrides multifonctionnels pour le stockage optique et la bioimagerie Adrien Faucon, Pauline Girard, Eléna Ishow, Lénaïc Lartigue, Kristen E. Snell Université de Nantes, CEISAM CNRS 6230, 2 rue de la Houssinière, Nantes, France elena.ishow@univ nantes.fr, lenaic.lartigue@univ nantes.fr La conception de nanomatériaux de plus en plus performants repose actuellement sur une exaltation et une combinaison de propriétés physiques au sein d une même structure. Dans ce contexte, l assemblage d entités fonctionnelles au sein d une même supraparticule représente une approche prometteuse. La supraparticule combine l avantage double d une densité forte en unités actives et la présence d effets coopératifs. Ce nouveau type d architecture nécessite une ingénierie en amont des entités et des liens afin de conduire à des nanomatériaux de taille monodisperse, stables chimiquement et colloïdalement. Le défi majeur réside dans la conservation de l intégrité des propriétés physiques de chacune des unités, une fois assemblées. Nous nous intéressons depuis quelques années à l élaboration de plateformes organiques photoactives, aptes à organiser à leur surface des nanoparticules métalliques et d oxydes métalliques pour conduire à des assemblages de type cœur coquille. Cette approche, qualifiée d inverse par rapport à celle communément adoptée où les nanoparticules métalliques sont au cœur de la structure, permet de générer dans des conditions douces des auto assemblages de différentes formes (nanosphère, nanobâtonnet) et de taille contrôlée. Les entités fonctionnelles couplées (fluorescence/magnétisme ou photochromisme/plasmons de surface) voient leurs propriétés conservées, voire exaltées au sein des nanoassemblages hybrides obtenus. Nous avons ainsi pu générer des supraparticules magnétiques et fluorescentes pour des applications d imagerie in vitro et in vivo. Les signaux d émission et de relaxivité résultants se sont avérés nettement augmentés par rapport à ceux des unités dissociées, étudiées dans les mêmes conditions (Figure 1). Figure 1. a) Nanoparticules magnétiques et fluorescentes. b) Visualisation in vitro par microscopie de fluorescence de nanoparticules internalisées dans des cellules HeK. c) Imagerie par résonance magnétique (IRM) de nanoparticules injectées dans une souris (la flèche indique le contraste observé dans la rate grâce à l accumulation de nanoparticules). Dans le cadre d applications en stockage optique de l information, nous avons fabriqué des assemblages hybrides constitués de nanomatériaux azoïques photochromes fonctionnalisés par des nanoparticules d or. La présence des nanoparticules d or provoque une exaltation des propriétés photochromes. Cette exaltation, modulée par la distance entre le cœur photochrome et la coquille d or, a été attribuée au couplage optique entre les unités dipolaires azoïques et les plasmons de surface localisés des nanoparticules d or (Figure 2). Figure 2. Images MEB et microscopie Raman ( exc = 785 nm) de nanobâtonnets photochromes azoïques nus (gauche) et recouverts de nanoparticules d or (droite).

46 Nanohybrid based on Zn(Fe)O pullulan grafted nanoparticles as potential luminescent and magnetic bimodal imaging probes: synthesis, characterization, modification and cytoxicity study. I. Balti a, P. Chevallier d, M. A. Fortin d, C. Menager c, A. Michel c, B. Viana e, N. Jouini b, F. Chaubet a a-laboratoire de bio-ingénierie des polymères cardiovasculaires, Inserm U698, Institut Galilée, Université Paris 13, 99 Avenue J.B. Clément, F Villetaneuse- France b-laboratoire de Sciences des Procédés et des Matériaux, LSPM, CNRS UPR 3407, Institut Galilée, Université Paris 13, 99 Avenue J.B. Clément, F Villetaneuse- France. c-physicochimie des Electrolytes, Colloïdes et Sciences Analytiques (PECSA) UMR 7195 UPMC - CNRS - ESPCIUniversité Pierre et Marie Curie- 4, place Jussieu Paris. d-centre de Recherche Hôpital St François d Assise CHU de Québec-10, rue de l Espinay Québec, G1L 3L5 (Qc) Canada. e-ecole Nationale Supérieure de chimie de Paris-11 rue Pierre et Marie Curie France During the past decades, multifunctional nano-tools able to perform, at the same time, optical and magnetic tasks, have gained a significant attraction (for instance as probes for theranostic applications), where they simultaneously act as luminescent probes for optical imaging and contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). Bioconjugated QDs, because of their photoluminescence, have been already used for ultrasensitive biological labelling, multicolor optical detection. In parallel, Fe based compounds such as oxides have been already considered, in the form of either superparamagnetic, as efficient positive contrast agents to improve MRI sensitivity in medicine. They accelerate the relaxation of the nuclear magnetic moment of water protons in their proximity, thereby greatly increasing the contrast between specific tissues or organs [1]. In this study, we propose to produce Zn(Fe)O nanocrystals by forced hydrolysis in polyol medium and to evaluate their optical and magnetic properties for in vivo multimodal imaging (Figure 1 B and C). The as-prepared particles with nm in diameter were successfully coated with the polysaccharide pullulan functionalized with carboxymethyl groups. TEM images evidenced an encapsulation of the oxide cores into a translucent phase. The polymer chains were grown from the surface to yield hybrid NPs with a 3-nm thick organic shell (see Figure 1 A). A B Bare NPs Coated NPs C Bare NPs Coated NPs Water Bare NPs Coated NPs In order to improve their compatibility with biological media and to allow further modifications by coupling the polysaccharidic shell with ligands of interest, the cytoxicity of bare and coated nanoparticles was assessed on vascular cells. [1] Lu XM, Jiang RC, Fan QL, Zhang L, Zhang HM, Yang MH, Ma YW, Wang LH, Huang W (2012) J Mater Chem 22(14):

47 Nanohybrides à base de structures carbonnées

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49 Rôle de l interaction métal-carbone dans la croissance catalytique de structures carbonées Hakim Amara Laboratoire d'etude des Microstructures (LEM), UMR 104 Onera-Cnrs. ONERA, BP 72, 29 avenue de la Division Leclerc Chatillon cedex, France Les nanotubes de carbone ainsi que les feuillets de graphène peuvent être obtenus à moyenne température (T~700 C) en décomposant un gaz carboné à la surface d'une particule métallique (Fe, Co ou Ni). A l'heure actuelle, les mécanismes de germination-croissance de ces nanostructures commencent à être compris. Cependant, pour espérer développer des dispositifs électroniques reposant sur de tels objets, il est nécessaire de franchir une nouvelle étape qui consiste à améliorer la qualité des objets produits (taux de défauts, contr le du diam tre et de la chiralité pour les tubes, ). Pour aller au-delà d observations phénoménologiques, nous avons entrepris une étude théorique des mécanismes de croissance par simulation numérique atomistique. Dans ce but, nous avons mis en place un mod le énergétique pour l alliage NiC où les interactions interatomiques sont décrites par des modèles de structure électronique semi-empiriques dans l'approximation des "liaisons-fortes" [1]. ar des simulations Monte Carlo dans l ensemble grand ensemble, nous mettons en évidence les conditions (température, potentiel chimique) de croissance d une feuille de graph ne à partir d une surface de nickel [2,3]. En ce qui concerne les nanotubes, nos efforts ont porté sur le contrôle de la structure de ces nano-objets. Ainsi, nos résultats montrent qu il est possible de contr ler le diamètre des tubes par celui des particules si les conditions de synth se proche de l équilibre sont atteintes. [4,5]. [1] H. Amara et al., Phys.Rev. B 79, (2009) [2] S. Karoui et al., ACS Nano 4, 6114 (2010) [3] J.A. Elliott et al., Nanoscale 5, 6662 (2013) [4] M.-F. Fiawoo et al., Phys. Rev. Lett. 108, (2012) [5] M. Diarra et al., Phys. Rev. Lett. 109, (2012)

50 Auto-organisation de nano-aimants bimetalliques sur des surfaces de carbone L. Bardotti 1, F. Tournus 1, J. M. Benoit 1, R. Delagrange 1, O. Pierre-Louis 1, V. Dupuis 1 1 Institut Lumière Matière, UMR5306 Université Lyon 1-CNRS, Université de Lyon Villeurbanne cedex, France L auto-organisation de nanoparticules de CoPt et FePt est d un grand intérêt, en particulier pour leur potentielle utilisation comme bit ultime d information pour le stockage magnétique d information à ultra haute densité. Nous avons produit des nano-aimants triés en taille par la technique MS-LECBD (mass-selected low energy cluster beam deposition), de différentes tailles (diamètre dans la gamme 2-5 nm) et différentes compositions chimiques. Lorsque ces particules sont déposées dans des conditions d ultra haut vide (UHV) sur une surface de graphite, nous avons montré que des morphologies particulières pouvaient être obtenues avec l apparition, lorsque la teneur en Pt augmente, d un auto-assemblage en îlots de particules ne se touchant pas et présentant un ordre local hexagonal (cf. Fig. 1a-b). Ce comportement doit être lié à une «passivation» de surface (molécules de CO résiduelles) due à une extrême réactivité du platine pour des tailles nanométriques. Par ailleurs, des observations de microscopie électronique en transmission (MET) pour des particules de FePt déposées sur des nanotubes de carbone montrent que les agrégats peuvent facilement diffuser. Il y a alors formation d îlots où les particules incidentes ne se touchent pas et gardent leur individualité (cf. Fig. 1c), avec une distance inter-particule similaire à celle observée dans le cas du graphite (~1,2 nm bord à bord). Les agrégats sont également sensibles aux défauts des nanotubes, tels que la pointe d un tube ou un changement de courbure, qui agissent comme des sites de piégeage. De plus, dans le cas de fagots de nanotubes, les sillons entre tubes voisins correspondent également à des sites de plus haute énergie d adhésion pour les agrégats, ce qui entraine une auto-organisation sous forme de particules alignées. Enfin, dans le cadre du model «dépôt-diffusion-agrégation» (DDA), la taille finie des nanotubes de carbone, le long de leur circonférence, se manifeste par un écart aux lois d échelle usuelles du modèle DDA sur une surface 2D. Pour finir, quelques résultats préliminaires sur des nanoparticules avec des applications potentielles en nanomédecine, catalyse et magnéto optique, seront aussi mentionnés. a) b) c) Fig. 1: a) Images MET d agrégats Co x Pt 1-x déposés sur graphite, pour différentes compositions chimiques. b) Image MET d agrégats de FePt déposés sur graphite. c) Image MET d agrégats de FePt déposés sur des nanotubes de carbone. References D. Taïnoff et al., J. Phys. Chem. C 112, 6842 (2008). L. Bardotti et al., Eur. Phys. J. D 63, 221 (2011). F. Tournus et al., J. Appl. Phys. 109, (2011). L. Bardotti et al., Phys. Rev. B 83, (2011). L. Bardotti et al., Surf. Sci. 606, 110 (2012).

51 Posters

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53 Size and matrix effects in bimetallic CoAu nanoparticles F. Tournus 1,*, J. Tuaillon-Combes 1, D. Llamosa 2, K. Sato 3, V. Dupuis 1 1 ILM, UMR 5306 CNRS & Université Lyon 1, Villeurbanne cedex 2 Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, Madrid, Spain 3 Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai , Japan * juliette.tuaillon-combes@univ-lyon1.fr Nanoparticles associating a noble metal and a ferromagnetic metal are appealing from a magneto-plasmonics point of view, in addition to the problematics of magnetic anisotropy tailoring (interface anisotropy, phase transformation) and of nanoalloy original geometries [1]. We have performed systematic studies on CoAu cluster assemblies prepared by low energy cluster beam deposition (LECBD) [2] where nanoparticles formed by laser vaporization are deposited on a substrate or co-deposited in various matrices, in order to avoid interaction and coalescence and to allow a transfer into air without oxidation. In this paper, we will present characterizations using transmission electronic microscopy (TEM, see Fig. 1), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, see Fig. 2) and SQUID magnetometry on CoAu nanoalloys with in the range 2-5 nm in diameter. Surface effects (influence of the surrounding matrix) and local order in nanoparticles will be discussed, as a function of clusters sizes and thermal treatments. Fig. 1: HRTEM images of CoAu clusters in carbon. Fig. 2: Co 2p 3/2 peak for CoAu clusters deposited on Si/SiO 2 substrate, without and with MgO capping. 1. R. Ferrando et al., Chem. Rev. 108, 845 (2008). 2. A. Perez et al., Int. J. Nanotechnol. 7, 523 (2010).

54 Investigation of Nano-Assembled FeAu Clusters G. Khadra 1, A. Hillion 1, A. Tamion 1, F. Tournus 1, J. Tuaillon-Combes 1, V. Dupuis 1 1 ILM, UMR 5306 CNRS & Université Lyon 1, Villeurbanne cedex Among iron based magnetic nanoparticles, FeAu is particularly promising in the domains of optics [1] and magnetic storage media [2]. We have performed systematic studies of the structural and magnetic properties of FeAu nanoparticles prepared using the Low Energy Cluster Beam Deposition (LECBD) technique [3] where nanoparticles are formed by laser vaporization are deposited on a substrate or codeposited in various matrices, in order to avoid interaction and coalescence and to allow a transfer into air without oxidation. Structural Characterization The structure of the FeAu clusters was investigated using different characterization techniques. High resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were performed in our lab on as-prepared and annealed FeAu clusters, as well as complementary Rutherford backscattering spectrometry (RBS) and Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The equi-concentration was determined by EDX and confirmed by RBS. In addition, X-ray absorption spectroscopy (XAS) mainly extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) was performed on our system at the FAME-ESRF beamline on both the Fe-K edge and Au-L edge for as-prepared and annealed samples. Fitting of the EXAFS measurements shows a probable Core-Shell structure for the as-prepared sample with an Au Core and FeAu alloy Shell rich in Fe. On the other hand for the annealed sample an equimolar alloy structure was observed. Figure 1 - EXAFS Fits for the FeAu nanoparticles on the Au-L2,3 edge and the corresponding HRTEM image for as-prepared (Left) and annealed (Right) samples.

55 Magnetic Characterization SQUID, superconducting quantum interference device, magnetometry measurements were performed on our as-prepared and annealed samples. In addition, X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) measurements were performed on both Fe-L edge at SLS (Suisse) and Au-L edge at ID12 ESRF (Grenoble) for both as-prepared and annealed samples [4]. Figure 2 X-ray absorption spectroscopy for as-prepared and annealaed FeAu nanoparticles on the Fe-L 2,3 edge (µ + and µ- correspond to two different circular polarizations) (top). XMCD signal (µ + - µ-) (bottom) XMCD investigations on the annealed FeAu sample revealed limited induced Au magnetic moments compared to a FePt sample, prepared on the same source, and to the as-prepared FeAu. These results are in contradiction to what is expected of the bulk FeAu system [5]. Figure 3 - XMCD spectra obtained on annealed FePt (Left) and FeAu (Right) clusters at 5 d L 2,3 edges REFERENCES 1. B. R. Sathe, B. K. Balan, and V. K. Pillai, Appl. Phys. Lett. 96, (2010). 2. J. U. Thiele, S. Maat, and E. E. Fullerton, Appl. Phys. Lett. 82, 2859 (2003). 3. Perez et al., Adv. Engineer. Mater. 7, (2005). 4. A. Hillion, Étude des propriétés magnétiques d'assemblées de nanoparticules de Co, FeRh et FeAu, PhD Thesis, Université de Lyon, Oct F. Wilhelm, P. Poulopoulos, V. Kapaklis, J.-P. Kappler, N. Jaouen, A. Rogalev, A.N. Yaresko, and C. Politis, Phys. Rev. B. 77, (2008).

56 Hybrid Nanoparticles: from Synthesis to Applications Jolanda Spadavecchia Laboratoire de Réactivité de Surface, UMR CNRS 7197, Université Pierre & Marie Curie aris VI, Site d Ivry Le Raphaël, Ivry-sur-Seine, France Nanoparticles (NPs) are synthetic materials with considerable applications in biomedicine due to the unique way in which they interact with matter (Wagner, Dullaart et al. 2006, Kim, Rutka et al. 2010, Jokerst, Lobovkina et al. 2011). The control of hybrid nano-objects with tailored shapes and dimensions have attracted extensive researches because of their tremendous interest in numerous applications involving their optical properties, photo-thermal activity or ability for imaging, We report new protocols to synthesize hybrid gold nanostructures in which porphyrins or drugs molecules, mixed to cetyltetrammonium bromide (CTAB), Poliethylenglycole (PEG) used as surfactants and/or shape-modulating agents; such a seed + growth approach led to original hybrid gold 10 nm core shells and elongated nanocrystals with various shapes and sizes. The obtained hybrid gold nanomaterials have all been characterized by UV-Visible revealing the involvement of biomolecules in the synthesis process and their role to tune the shape and the size of the hybrid materials. We have demonstrated the possibility to elaborate LSPR and FT-SPR biosensor with sensitivity enhanced by a factor close to 10. Such hybrid nano-objects and their easy attachment 20 nm to any type of biomolecules (anti-psa-psa) may be further exploited for detection signal enhancement. CTAB CTAB PP

57 Engineering metallic nanocages C.Chomette 1, A.Désert 1, C.Hubert 1, M.Tréguer-Delapierre 1, S.Mornet 1, E.Duguet 1, S.Ravaine 2, A.Crut 3, E.Pertreux 3, N.Del Fatti 3, F.Vallée 3, I.Florea 4, O.Ersen 4 1 ICMCB-CNRS Université de Bordeaux 1, 87 Av. A. Schweitzer PESSAC Cedex 2 CRPP-CNRS Université Bordeaux 1, 115 Av. du Dr A. Schweitzer PESSAC Cedex 3 LASIM, 43 Bd du 11 Novembre, Villeurbanne 4 IPCMS-CNRS, 23 rue du Loess BP 43, Strasbourg Cedex 2 Noble-metal nanocages comprise a novel class of nanostructures possessing hollow interiors and ultra-thin walls. They present many opportunities due to their strong localized surface plasmon resonance at a wavelength adjustable in the red and near-infrared part of spectrum by modifying their shell thickness, large metal surface over volume ration and the presence of a hollow core. This makes them particularly suitable for many applications, e.g., in photo-thermal therapy, contrast agent for optical imaging modalities (photoacoustic, multi-photon luminescence), drug delivery, nanosensing. In this communication, we report a novel approach to produce such nanostructures with a controlled number of holes precisely located at their surface. Changing the amount of holes becomes a simple means of tuning the localized surface plasmon resonance of the metal nanocages. These objects with a controlled number of pinholes in their structures also offer the unique capability of creating new hybrid nano-objets formed by different components and to combine and modify their individual properties making them suitable for many applications such as nano-sensing, bio-imaging or therapy. tetracag hexacage dodecacage Schematic representation of gold nanocages with 4, 6 and 12 holes

58 Conception de nanoparticules de FeBi pour des applications en imagerie médicale : de leur synthèse contrôlée à leur transfert dans l eau M. Branca, 1,2 F. Pelletier 1,2, B. Cottin 1,2, D. Ciuculescu, 1,2 C.-C. Lin 3, P.Lecante 4, M.J.Casanove 4, Nader Yaacoub, 5 Jean-Marc Grenèche 5, Jean-Charles Dupin, 6 Joachim Allouch, 6 Danielle Gonbeau 6 and C. Amiens 1,2 1 CNRS ; LCC (Laboratoire de Chimie de Coordination) ; 205, route de Narbonne, F Toulouse, France 2 Université de Toulouse ; UPS, INPT ; LCC ; F Toulouse, France 3 Department of Chemistry, National Tsing Hua University, Hsin-chu (Taiwan) 101, Sec. 2, Kuang-Fu Road, Hsinchu, Taiwan (Taiwan) 4 CNRS, CEMES(Centre d Elaboration des Matériaux et d Etudes Structurales), Université de Toulouse, UPS, BP94347, 29 rue J.Marvig, F-31055Toulouse, France 5 LUNAM Université du Maine, Institut des Molécules et Matériaux du Mans IMMM, UMR CNRS 6283, F Le Mans, France 6 Université de Pau et Pays Adour, CNRS, IPREM, ECP,UMR 5254, F Pau 09, France Des nombreuses technologies d'imagerie sont aujourd hui couramment utilisées dans le domaine médical, leur utilisation étant en plein essor grâce au développement d'agents de contraste. Les nanoparticules (NPs) ont récemment prouvé leur efficacité dans ce domaine en augmentant le contraste et en améliorant les capacités de ciblage. Désormais la tendance actuelle est de développer des agents de contraste bimodaux combinant deux ou plusieurs fonctionnalités dans la même NP. 1 Motivés par ce nouveau défi, nous avons développé des NPs de FeBi comme nouveau nanomatériau pouvant trouver des applications en tant qu agent de contraste pour l'irm et la tomographie. 2 Outre l'utilisation bien connue du fer dans le développement des agents de contraste IRM, 3 nous avons choisi comme agent d'imagerie pour la tomographie, le Bi, plutôt que l Au, car il possède un plus grand coefficient d'atténuation des rayons X, a une faible toxicité et est beaucoup moins cher que l or. 4 Comme les NPs obtenues sont de nature hydrophobe, le développement de la chimie de surface pour leur transfert dans l eau est également discuté. Pour cela, nous utilisons des carbohydrates modifiés, en utilisant une approche par échange de ligand. 1. W.-Y. Huang, et al. Dalton Trans. 2011, 40, J. G. Mattei, et al. J. Phys. Chem. C. 2013, 117, N. Lee, et al. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, K. Ai, et al. Adv. Mater. 2011, 23 (42), C.-H. Lai, et al. Adv. Funct. Mater. 2010, 20,

59 NANOPARTICULES d OR POUR LA PLASMONIQUE Sylvie Marguet, Henri Perez, Jérôme Caron, Aurélie Habert Laboratoire Francis Perrin, IRAMIS/SPAM, URA2453, CEA Saclay, F Gif-sur-Yvette, FR Nous synthétisons par chimie colloïdale des nanoparticules d or de taille (10 à 200 nm) et de forme contrôlées (sphères, cubes, bâtonnets, triangles, fils, octaèdres, étoiles, ect..) ainsi que des microplaques d or ~1µm pour des applications en plasmonique en collaboration avec plusieurs laboratoires de recherche académique experts dans les différents domaines de la plasmonique (ref :1-4) [1]. L intérêt principal de cette voie de synthèse est de produire des nanoparticules monodisperses en forme et en taille. Ces nanoparticules de haute qualité cristalline, non rugueuses offrent un meilleur confinement du champ électromagnétique que les matériaux élaborés par voie «topdown». Nous dispersons ces nanoparticules de façon homogène sur divers substrats [2]. Nous étudions leur auto-organisation spontanée conduisant à la formation de réseaux en 2D ou 3D [3]. Nous synthétisons des nanohybrides de type cœur-coquille (Au@SiO comportant une fine couche isolante de silice, d épaisseur variable afin de moduler leurs propriétés d antennes optiques [4]. Dans la littérature, les nanoparticules d or colloïdales sont largement utilisées comme briques élémentaires pour fabriquer des nanohybrides de différents types. Nous sommes donc à la recherche de collaborations dans ce domaine.. Références : 1- An Electrically Excited Nanoscale Light Source with Active Angular Control of the Emitted Light E. Le Moal, S. Marguet, B. Rogez, S. Mukherjee, P. Dos Santos, E. Boer-Duchemin, G. Comtet, G. Dujardin Nano Letters, 13, 4198, (2013) 2- Spatial Confinement of Electromagnetic Hot and Cold Spots in Gold Nanocubes M. Haggui, M. Dridi, J. Plain, S. Marguet, H. Perez, G. C. Schatz, G. P. Wiederrecht, S. K. Gray, R. Bachelot ACS Nano, 6, 1299 (2012) 3- Mapping the Electromagnetic Near-Field Enhancements of Gold Nanocubes C. Deeb, X. Zhou, R. Miller, S. K. Gray, S. Marguet, J. Plain, G. P. Wiederrecht, R. Bachelot, Journal of Physical Chemistry C, 116, (2012) 4- Realization of hybrid systems coupling molecules and gold nanoparticles towards fluorescence enhancement Y. El Harfouch, K. Liu, F. Charra; S. Marguet, H. Perez, C. Fiorini-Debuisschert, In Proceedings of SPIE Photonics Europe, Nanophotonics IV, (2012) Vol. 842

60 Vers un contrôle de la plasticité aux interfaces nanométriques Uli CASTANET, Alain DEMOURGUES, Jérôme MAJIMEL Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux Université de Bordeaux L'amélioration des propriétés des systèmes nanostructurés passera forcément par la maîtrise de leurs surfaces et de leurs interfaces qui sont le lieu de bien des réactions physico-chimiques. Dans le cas des systèmes supportés (typiquement un métal précieux déposé sur un oxyde), le contrôle de la forme du support permettra de présenter des plans d'interface de différentes natures diversifiant ainsi les interactions avec les particules déposées. Nous prendrons ici l'exemple du système Au/CeO 2 qui est un des systèmes phares dans la conversion du monoxyde de carbone. Grâce à une voie de synthèse solvothermale assistée par un chauffage micro-ondes, des particules d'oxyde de cérium de formes octaédrique, bâtonnets ou encore cubiques seront associées, à des nanoparticules d'or. Différentes relations d'orientation seront ainsi identifiées modulant les désaccords paramétriques et donnant lieu à des interfaces plastiques ou élastiques. La stabilité et l'efficacité catalytique des particules d'or seront ensuite testées in-situ dans un microscope électronique en transmission et seront corrélées aux propriétés de réductibilité du support ainsi qu'à la nature des interfaces.

61 A Comprehensive study of the nucleation and growth mechanism of Au anisotropic nanoparticles: From Seeds to Bipyramids I. Florea 1,3*,M. Spuch-Calvar 2, J. Majimel 2, M. Tréguer-Delapierre 2, D. Ihiawakrim 1, C. Hirlimann 1, O. Ersen 1 1 Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg, UMR 7504 CNRS Université de Strasbourg, 23 rue du Lœss B 43, Strasbourg cedex 2, France 2 Institut de Chimie de la Matière de Bordeaux, CNRS, Université de Bordeaux, 87 av. Dr. A. Schweitzer, Pessac F-33608, France 3 Laboratoire de Physique des Interfaces et des Couches Minces, CNRS/Ecole Polytechnique, Route de Saclay, Palaiseau Cedex, France Contact : * lenuta-ileana.florea@polytechnique.edu In the framework of the development of nano-sized materials with new optical properties induced by the size effect or by a specific morphology, the study of noble metal nanoparticles takes nowadays a prominent position, in particular because of their plasmonics applications. Along this line, a considerable attention has been paid to the quest for a synthesis method able to provide gold nanostructures with precise shape and crystallographic orientation. In this context, it has been found that by using a modified seed mediated technique [1] and tuning the concentration of the gold seeds nanoparticles that act as nucleation centers, one can synthesize Au bipyramids with various aspect ratios inducing various symmetries in the equatorial plane. From a fundamental point of view, it is expected that changing the morphology of these nanoparticles may induce modifications of their optical properties. In order to elaborate Au bipyramids with controlled aspect ratios a deeper understanding on the nucleation and growth mechanism is needed. To obtain such information, our goal was to perform a comprehensive analysis based on an approach which combines several modern techniques that are available in a transmission electron microscope: conventional TEM imaging mode, high resolution imaging using both TEM the STEM HAADF modes [2] and STEM- HAADF electron tomography [3]. This multiselective analysis provides reliable information regarding the morphology and the crystallographic structure of both Au seeds and Au bipyramids and thus allows advancing substantial hypothesis on how the nucleation and the growth of Au anisotropic nanoparticle with various aspect ratios can be achieved. Here we present a detailed study performed on gold (Au) nanoparticles presenting various aspect ratios: 2, 3, and 5. Firstly, an icosahedral (penta twinned decahedron) shape of Au seeds nanoparticles presenting a 4 nm size was observed, as expected (see Figure 1). Secondly, a detailed HRTEM analysis on Au bipyramids allowed us to observe the presence of isolated features such as the highly stepped nature of the {151} bipyramid lateral facets. Finally, the analysis of the reconstructed volumes obtained by electron tomography on several typical particles with various aspect ratios showed us that the bipyramidal morphology is preserve for all the nanoparticles (see Figure 3A). Slight differences have been observed at their tips, in the symmetry of the equatorial plane and in the characteristics of the steps present on the surface (see Figure 3B). In particular, we have observed that the larger the bipyramid is, the sharper the tips and higher the surface steps are. In addition, the analysis of the transversal sections of the reconstructed volumes showed that the symmetry of the equatorial plane changes from a hexagonal one for high aspect ratios to a pentagonal one for low ratios. [1] M.Liu; P. J. Guyot-Sionnest Mechanism of Silver(I)-Assisted Growth of Gold Nanorods and Bipyramids.J. Phys. Chem. B (2005)p [2] Burgin, J.; Florea, I.; Majimel, J.; Dobri, A.; Ersen, O.; Treguer-Delapierre, M. Nanoscale( 2012) p [3] I. Florea, A. Demortiere, C. Petit, H. Bulou, C. Hirlimann, O. Ersen Phys. Chem. C( 2012). [4] The authors gratefully acknowledge funding from the Agence National de la Recherche (ANR) under Grant number ANR-BLANSIMI10-LS

62 A) B) C) Figure 1. A) HR-STEM HAADF image of a 4 nm Au seed nanoparticle; B) Projection at 0 extracted from the tilt series used to reconstruct the volume of the analyzed area containing several Au seeds nanoparticles; C) XY Slice through the reconstructed sub-volume of an individual Au seed NP evidencing its icosahedral morphology. Figure 2. A) & B) High Resolution TEM micrographs of an Au bipyramid highlighting the crystallographic nature of the stepped lateral faces; C) Schematical representation illustrating the oriented assembling of Au seeds icosahedrons. C) long intermediate small A) L/l ~ 5 L/l ~ 3 L/l ~ 2 B) Figure 3. A) 3D Models of Au bipyramids with three various aspect ratios obtained by electron tomography. B) Illustration of the presence of some typical features on the external surface of the BP

63 Size Control of Metal Nanoparticles Encapsulated in Zeolite Single Crystals and Application to Size-Selective Hydrogenation. Shiwen Li, Laurence Burel, Cindy Aquino, Alain Tuel, Franck Morfin, Jean-Luc Rousset, Tommy Boucheron, Frederic Meunier and David Farrusseng Université Lyon 1, CNRS, UMR 5256, IRCELYON, 2 avenue Albert Einstein, Villeurbanne. The synthesis of yolk-shell materials in which a single Au or Pt nanoparticle is encapsulated in a monocrystalline zeolite shell is reported (Fig. 1). This original ship-in-a-bottle-type synthesis enables the preparation of isolated nanoparticles with perfect size control and narrow distribution [1]. The desired particle size can be obtained by simply adjusting the concentration of the solution of the metal precursor. In contrast to the state of the art chemical methods for the synthesis of encapsulated metal particles with controlled size, this novel pathway is straightforward since the preparation does not require the synthesis of colloids and/or core-shell precursors. The outstanding catalytic properties in terms of size selectivity were evidenced using the hydrogenation of toluene and mesitylene (i.e. 1,3,5-trimethylbenzene), which are similar in size, since the kinetic diameter of toluene and mesitylene are 0.61 and 0.87 nm, respectively. The Pt@silicalite-1 was highly activjournées Nanohybrides e for toluene hydrogenation but showed no activity for the hydrogenation of 1,3,5-trimethylbenzene, contrary to a traditional silica-supported Pt (Fig. 2). These materials open a new avenue in catalysis since those could be used in harsh conditions (up to 750 C [2]) without the issues of growth and leaching. The novel yolk-shell material opens the possibility of combining the intrinsic properties of catalysis by nanoparticles with those of zeolite membranes such as molecular sieving. [1] S. Li, L. Burel, C. Aquino, A. Tuel, F. Morfin, J.-L. Rousset, D. Farrusseng, Chem. Commun. 49 (2013) [2] S. Li, T. Boucheron, A. Tuel, D. Farrusseng, F.C. Meunier, Chem. Commun. DOI: /C3CC48648F. Figure 1: TEM images of materials at three different steps of the synthesis: (a) silicalite-1, (b) Au-impregnated silicalite-1, corresponding hollow zeolites (c) before and (d) after calcination. Figure 2: Conversion during the hydrogenation of (top) toluene and (bottom) mesitylene over the Pt@silicalite-1 (o) and a Pt/SiO 2 (+).