CARACTERISATION DE REACTEURS PHOTOCATALYTIQUES UTILISES POUR LE TRAITEMENT DE L AIR

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1 Manucri aueur, publié dan "Séminaire 008 de l'ecole Docorale RPE "Ingénierie de Reource, Procédé, Produi e Environnemen", Nancy : France (008)" Séminaire 008 de l Ecole Docorale RPE «Ingénierie de Reource, Procédé, Produi e Environnemen», CARACTERISATION DE REACTEURS PHOTOCATALYTIQUES UTILISES POUR LE TRAITEMENT DE L AIR M. Faure 1,, M. Furman 1, S. Corbel 1, MC. Carré 1, F. Gérardin, O. Zahraa 1 1 Déparemen de Chimie Phyique de Réacion UMR 7630 CNRS-INPL, Nancy Univerié, ENSIC - 1 rue Grandville, B.P. 0451, F Nancy Iniu Naional de Recherche e de Sécurié- Laboraoire PROCEP, Déparemen Ingénierie de Procédé 0 avenue de Bourgogne, B.P. 7, F Vandoeuvre Réumé. La phoocaalye e une echnique rè employée pour épurer l air. L éude de la dégradaion phoocaalyique de cerain Compoé Organique Volail (COV) e réaliée dan de dipoiif de différen ype. Afin d opimier le rendemen de dégradaion il e néceaire de caracérier le réaceur. La première éape conie à idenifier on mode d écoulemen (réaceur pion / réaceur parfaiemen agié) par déerminaion de la diribuion du emp de éjour. Enuie une éude cinéique peu êre réaliée en foncion de différen paramère conrôlan la réacion (emp de paage, humidié relaive ). A l iue de ce expérimenaion, oue le donnée on raemblée pour permere un dimenionnemen du yème. hal , verion 1-3 Apr 009 INTRODUCTION La conaminaion de l'air par de nombreux Compoé Organique Volail (COV) e un problème de ané publique du fai de effe oxique ur l'organime humain, même à rè faible concenraion. A l'exérieur, la polluion e cauée par le ranpor e l'indurie (reje oxique, de olvan...). A l'inérieur, la préence de COV e due à de maériaux e à l'uage de produi (peinure, neoyage...). Parmi le echnique propoée pour la réducion de la polluion de l'air inérieur e exérieur, la phoocaalye [1] e préene comme un procédé d'oxydaion avancée ayan l'avanage de minéralier oalemen la plupar de COV, dan ceraine condiion. Diver phooréaceur (à li fluidié [], à li fixe [3], à nid d'abeille, à ube de verre imprégné) on éé conrui e eé pour améliorer leur efficacié. Cependan un ravail imporan ree à faire pour améliorer l'élaboraion de ce phooréaceur an pour augmener leur efficacié que pour réduire leur encombremen afin de le incorporer par exemple dan de yème de venilaion. Le bu de ce ravail e de monrer en déail la démarche à uivre pour caracérier le réaceur phoocaalyique. CARACTERISATION DES REACTEURS 1. Généralié Deux approche on éé développée pour décrire le écoulemen dan le réaceur [4], [5]. D une par, une approche fondée ur le principe de la phyique héorique avec le équaion de Navier Soke par exemple, qui vie à décrire la poiion, la viee e la preion d un élémen fluide à ou inan e en ou poin de l epace. D aure par, une approche yémique qui cherche à décrire ce écoulemen par de informaion plu globale mai indipenable à la decripion de comporemen ranioire de olué réacif que le fluide en écoulemen ranpore. La première approche n e poible que pour de yème de géomérie imple e connue. De plu on développemen demande de moyen de calcul imporan. Quan à l approche yémique, elle néceie de définir a priori le degré de complexié déiré de l écoulemen. Elle e largemen uiliée en génie chimique. L objecif principal e de déerminer an perurber ni déruire le yème, le grandeur globale elle que le emp pendan lequel un élémen de fluide va reer dan le yème par exemple. 15

2 Séminaire 008 de l Ecole Docorale RPE «Ingénierie de Reource, Procédé, Produi e Environnemen», hal , verion 1-3 Apr 009. Noion de Diribuion de Temp de Séjour (DTS).1 Définiion La decripion qui va uivre e limie à de fluide incompreible en écoulemen permanen e régime aionnaire. Pluieur hypohèe doiven êre faie : le yème éudié e un réaceur ouver, poédan une enrée e une orie à l excluion de oue fuie. le fluide qui le ravere e en écoulemen permanen. l écoulemen à l enrée e à la orie e fai par convecion forcée an mélange en reour ni diffuion. Cee hypohèe e généralemen vérifiée dan le réaceur e colonne de laboraoire du fai de la faible dimenion de uyaux d enrée e de orie. l expérience doi êre reproducible, c e-à-dire que le milieu ne e modifie pa aléaoiremen au cour du emp e le régime d'écoulemen e aionnaire. Si l on injece à l enrée du réaceur, au emp = 0 e inananémen, une quanié de raceur n 0, e que l on ui on devenir à l aide d un déeceur linéaire en orie, on oberve une variaion de la concenraion en raceur au cour du emp C(). La fracion de débi qui or enre e +d conien de molécule de raceur qui on éjourné un emp dan le milieu. La courbe C( ) e donc une repréenaion de la diribuion de emp de éjour (DTS). En norman la courbe C( ) par la urface qu elle délimie, on obien aini la diribuion de emp de éjour E( ) au en de la héorie de diribuion. On a alor la relaion : C( ) E( ) = e 0 0 C( ) d E ) d = 1 ( 1 ) ( Figure 1 : Diribuion de emp de éjour [5]. Déerminaion expérimenale de la DTS au moyen d un raceur La méhode du raceur pour déerminer la DTS conie à aocier aux molécule du fluide une proporion de molécule dicernable de aure molécule par un déeceur. Cependan ce raceur doi poéder le même propriéé d écoulemen. Il ne doi en pariculier pa ubir d ineracion avec le milieu. La echnique conie à réalier une perurbaion de concenraion ur le molécule marquée à l enrée du yème e à uivre le variaion de la concenraion en orie. Pluieur ype d injecion on poible : 153

3 Séminaire 008 de l Ecole Docorale RPE «Ingénierie de Reource, Procédé, Produi e Environnemen», Injecion-impulion On obien direcemen la foncion E( ) en injecan le raceur inananémen à l enrée du yème, c e-à-dire en impoan un ignal impulion (dela de Dirac) au yème. Expérimenalemen, on réalie un el ignal de concenraion en injecan une quanié n 0 de raceur pendan un emp rè bref (vi-à-vi d une eimaion du emp de éjour moyen dan le yème (< 1 %). Cee injecion doi e faire an perurber l écoulemen. En pariculier le raceur ne doi pa êre injecé en rop fore concenraion pour évier la formaion de couran de convecion naurelle ranioire réulan d un écar de denié enre le raceur e le fluide. Injecion-échelon Du fai de la enibilié de déeceur, il e ouven délica de meurer la répone à une injecion-impulion. On e alor amené à réalier une injecion-échelon de raceur en faian paer bruquemen la concenraion de ce dernier d une valeur iniiale C i à une valeur finale C f. Le plu ouven Ci = 0 e on poe C f = C 0. La courbe donnan la fracion de fluide marqué C/C 0 en foncion du emp appelle la courbe F. Le paage bruque de la concenraion C 0 à la concenraion nulle coniue une purge échelon e donne une courbe qui e uperpoe avec la précédene par imple reournemen. hal , verion 1-3 Apr DTS de réaceur idéaux Réaceur pion Dan un réaceur pion, le fluide avance en bloc an e mélanger. La bouffée de raceur reor donc au bou d un emp = τ (le emp de paage dan le réaceur pion) ou la forme d une impulion éroie. E ( ) δ ( τ ) ( ) = Réaceur parfaiemen agié Dan un réaceur parfaiemen agié le raceur e répari inananémen dan oue la mae, pui il e graduellemen élué uivan une décroiance exponenielle. La répone à une injecion-impulion e : 1 E( ) = exp( ) ( 3 ) τ τ Le emp de éjour ne e marque par aucune paricularié ur la courbe. Réaceur quelconque On obien de DTS inermédiaire enre le deux ca limie précéden. Figure : DTS de réaceur idéaux [4] 154

4 Séminaire 008 de l Ecole Docorale RPE «Ingénierie de Reource, Procédé, Produi e Environnemen», 3. Modéliaion de écoulemen non idéaux Aprè avoir obenu une courbe expérimenale de DTS par la méhode de raceur, on e poe généralemen le problème de rendre compe de l allure obervée au moyen d un modèle hydrodynamique imple, uiliable commodémen pour prédire la converion ou pour ervir de bae à l exrapolaion du réaceur. Globalemen il exie deux modèle ype. 3.1 Modèle de mélangeur en cacade La cacade de réaceur agié perme de réalier la raniion enre le performance d un réaceur agié unique e celle d'un réaceur pion. On peu ener de repréener l écoulemen du fluide dan un réaceur réel en aimilan celui-ci à une cacade de J réaceur agié en érie de même volume oal. hal , verion 1-3 Apr 009 Figure 3 : Mélangeur en cacade [4] A parir d un bilan maière ur un élémen k e aprè divere opéraion mahémaique (ranformée de Laplace, par exemple), on obien l expreion de la DTS uivane : E( La moyenne e la variance on : J ) = τ J J 1 exp( J ( J 1)! τ ) _ / ( 4 ) = τ e σ ² = ( ) J ( 5 ) Soi : σ ² = 3. Faible écar à l écoulemen pion Ce modèle repoe ur la uperpoiion d un écoulemen pion convecif de viee u e d une diperion aléaoire obéian formellemen à la loi de Fick. L expreion de la DTS e donnée par : c 1 P P( τ )² E( = = ) exp τc0 πτ 4τ Où P e le nombre de Pécle, P= ul/d avec u la viee de l écoulemen pion convecif, L la longueur du réaceur e D le coefficien de diperion phénoménologique. En poan θ = /τ on obien l'expreion uivane : τ 1 / J 1 1 P P(1 θ )² E = exp ( 6 ) πθ 4θ 155

5 Séminaire 008 de l Ecole Docorale RPE «Ingénierie de Reource, Procédé, Produi e Environnemen», PARTIE EXPERIMENTALE 1. Schéma du monage Le polluan (méhanol e éhanol) on généré par barboage. Afin de modifier l hygromérie du flux un mélange d air ec e d air humide en différene proporion e réalié. Le différen flux d air on enuie mélangé e acheminé ver le réaceur phoocaalyique (cf. figure 4). Le polluan on analyé par chromaographie en phae gazeue. Deux ype de réaceur on éé eé : un ubulaire e un annulaire. AIR + VOC Analyi by Ga Chromaography Trap wih condenae hal , verion 1-3 Apr 009 air Cooling bah AIR + H O Dry air Saic Mixing Figure 4 : Schéma du monage Phooreacor. Réaceur eé.1 Réaceur ubulaire Le premier réaceur eé e un réaceur ubulaire équipé d un uppor monolihique couver de TiO (cf. figure 5). Flux gazeux de orie Réaceur Suppor monolihique Lampe UV Polluan méhanol dan le flux gazeux d'enrée Figure 5 : Réaceur ubulaire Il e enouré de ix lampe UV dipoée de façon à bien illuminer le caalyeur. Le uppor a éé conçu par éréolihographie. Il agi d une méhode de prooypage rapide qui perme la fabricaion d obje olide en 3D à parir d un modèle conçu par 156

6 Séminaire 008 de l Ecole Docorale RPE «Ingénierie de Reource, Procédé, Produi e Environnemen», ordinaeur. L obje e conrui couche par couche dan une cuve de monomère liquide phooenible qui durci lorqu il e expoé à la lumière UV (365 nm). De nombreue géomérie peuven aini êre réaliée el que de éoile, de mélangeur ou encore de canaux croié (cf. figure 6). Cee echnique perme noammen de faire varier de paramère comme le diamère de canaux ou encore le nombre de branche de éoile. Mixer (M) Croed Channel (CC) Sar (S) Figure 6 : Exemple de uppor monolihique réalié par éréolihographie hal , verion 1-3 Apr 009. Réaceur à epace annulaire Le réaceur annulaire (8 Lire) e réalié par deux cylindre concenrique. Le cylindre inérieur e couver d un média phoocaalyique commercialié par la ociéé Ahlrom. Le lampe on poiionnée de par e d aure du cylindre exerne en pyrex. Le dipoiif e égalemen équipé de nombreux piquage de prélèvemen comme le monre la figure 7. Lamp Inernal cylinder covered by Ahlrom caaly, 1.31 x 0.06 m Exernal cylinder 1.55 x 0.10 m Figure 7 : Réaceur à epace annulaire Sampling MODELISATION DU PHOTOREACTEUR 1. Déerminaion de la courbe de DTS expérimenale Afin de modélier l écoulemen aérodynamique dan le réaceur, de raçage à l hélium (réaceur à epace annulaire) ou à l hydrogène (réaceur ubulaire) on éé réalié dan le bu d obenir le courbe de diribuion de emp de éjour pour roi emp de paage héorique (30, 1 minue e 1minue 30). Concernan le raçage à l hélium, le maériel uilié e un pecromère de mae (UL 100+ ) pécifique à l idenificaion de l hélium. Ce pecromère de mae e équipé d un dipoiif de prélèvemen Quicke QT100 e le échanillon provenan de différen poin de prélèvemen on dirigé ver la cellule d analye qui délivre un ignal coninu proporionnel à la quanié d hélium. Le micro-ordinaeur piloe l enemble de raçage à l aide du logiciel PREEVENT. Le raçage a éé fai par une injecion proche d une impulion de raceur. 157

7 Séminaire 008 de l Ecole Docorale RPE «Ingénierie de Reource, Procédé, Produi e Environnemen», Pour le raçage à l hydrogène, un chromaographe équipé d un TCD a éé uilié pour réalier le expérimenaion.. Déerminaion de la courbe de DTS héorique A parir de courbe de DTS expérimenale, le modèle de mélangeur en cacade a enuie éé eé. Pour ce faire il a fallu déerminer le paramère du modèle ( e J) grâce à l équaion (5), e reracer le courbe de DTS du modèle à parir de l équaion (4). Réaceur garni de caalyeur hal , verion 1-3 Apr 009 Inroducion du gaz raceur (H ) Gaz veceur (N ) à Q = 70 ml/min (a) Figure 8 : Dipoiif expérimenal pour le réaceur ubulaire (a) e déerminaion graphique de J e τ via l équaion (5) (b) 3. Réula 3.1 Réaceur annulaire Troi raçage on éé réalié pour chaque emp de paage. En uperpoan le courbe de DTS expérimenale e héorique, on obien de graphique analogue à la figure 9 (b). De plu le nombre de mélangeur en cacade (J), pour ce réaceur, e oujour upérieur à 0 ce qui perme d aimiler le foncionnemen du réaceur à celui d un réaceur pion. 4σ (b) 3. Réaceur ubulaire Le réula de DTS e repréené ur la figure 9 (a). Il agi de courbe obenue pour le mélangeur aique (MS pour lequel J vau 1), l une de différene rucure garnian le réaceur de longueur L. Le ableau ci-deou (ableau 1), donne le valeur du paramère J. pour oue le rucure eée. Ce dernier e peu élevé du fai eeniellemen de la longueur peie de li phoocaalyique [6]. Tableau 1 : Valeur du paramère J pour différene rucure garnian le réaceur ubulaire (M=mélangeur, CCx=canaux croié de diamère x, Ey=éoile compoée de y branche) Srucure M Bille CC CC3 CC4 CC5 CC6 E4 E6 E8 E10 J

8 Séminaire 008 de l Ecole Docorale RPE «Ingénierie de Reource, Procédé, Produi e Environnemen», E( ) 0,03 0,0 0,01 MS 0, () Exp. Modèle DTS (au héorique = 1min30) E () 0,1 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,0 0, () J = 8 τ = 73 expérience modèle (a) (b) Figure 9 : Exemple de courbe obenue pour la DTS du réaceur ubulaire avec mélangeur aique (MS) (a) e du réaceur à epace annulaire (b) hal , verion 1-3 Apr 009 Noon par ailleur, que le nombre J aini déerminé e valable uniquemen dan le condiion de meure de DTS, c e-à-dire pour un débi gazeux Q égal à 70 ml/min. Or ce que nou recherchon, c e une valeur de J caracérian le li foncionnan à un débi plu élevé égal à 45 ml/min. L appareillage ne permean pa de meurer J pour de el débi, nou avon pri la valeur de J déerminé à 70 ml/min en l arrondian à l enier le plu proche, pour faire face à ce conraine expérimenale. CONCLUSION La méhode du raçage gazeux a permi de caracérier le mode d écoulemen dan le réaceur ubulaire qui peu êre aini aimilé à un réaceur pion Ceci e une indicaion indipenable pour l éabliemen de bilan maière néceaire à l éude cinéique. Connaian le loi cinéique il era alor poible de dimenionner plu préciémen le réaceur dan de condiion de foncionnemen déerminée. REFERENCES [1] M.A. FOX, Chemech, (199) [] H.Y. CHEN, O. ZAHRAA and M. BOUCHY, Inhibiion by inorganic ion of he adorpion and he Phoocaalyic degradaion of organic conaminan in TiO aqueou upenion, J. Phoochem. Phoobiol. A:Chem, 108 (1997) [3] N. DOUCET, F. BOCQUILLON, O. ZAHRAA, M. BOUCHY, Kineic of phoocaalyic VOC abaemen in a andardized reacor, Chemophere 65 (006) [4] J. VILLERMAUX. Génie de la Réacion Chimique. Concepion e Foncionnemen de Réaceur. Ed. Lavoiier Tech.&Doc.1995 [5] M.SARDIN. Dynamique de Syème. Suppor de cour ENSIC. [6] M. FURMAN, S. CORBEL, H. LE GALL, O. ZAHRAA, M. BOUCHY, Influence of he geomery of a monolihic uppor on he efficiency of phoocaaly for air cleaning, J. Chem. Eng. Sc., 6 (007)