Chimie : De l atome à la chimie organique

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1 Chimie : De l atome à la chimie organique Dr. Florent Barbault, UFR Chimie Recherche au laboratoire CNRS ITODYS (UMR 7086) Modélisation moléculaire (systèmes biologiques et biomatériaux) Contact: florent.barbault@univ-paris-diderot.fr Tel: Bâtiment Lavoisier, bureau 417 (4 ème étage) Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 1 Organisation de l UE Programmes: Deux grandes thématiques de trois chapitres chacun Description physicochimique de l atome à la molécule Atomistique (description de l atome) La molécule (description des interactions entre atomes) Les interactions intermoléculaires (description des interactions entre molécules) La réactivité des molécules du vivant : la chimie organique Stéréochimie (descriptions des molécules organiques) Effet électroniques (pourquoi et où se fait la réaction) Substitution et Elimination des dérivés halogénés (une famille de réactions) Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 2 1

2 Plan 1. Introduction 2. Interaction électrostatique a) Charge atomique partielle b) Equation de Coulomb c) Permittivité diélectrique d) Solide ionique e) Interaction charge-dipôle f) A retenir 3. Interaction dipolaire a) Polarisabilité b) Types d interactions c) Keesom d) Debye e) London f) A retenir 4. Liaison hydrogène a) Origine b) Description c) Exemples d) Miscibilité et mouillabilité e) A retenir 5. Autres types d interactions a) Empilement aromatique b) Interaction cation/aromatique c) Interaction halogène d) A retenir Sur toutes les diapos, vous pouvez cliquer sur cette icone pour revenir au plan Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 3 1. Introduction Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 4 2

3 1. Introduction Molécule de kinésine (réapprovisionnement des neurones en neurotransmetteurs et enzymes) se déplace sur un microtubule en portant une vésicule. Qu est-ce qui permet d expliquer ce mécanisme à l échelle atomique? Tout ça c est de la thermodynamique "La thermodynamique classique est la seule théorie physique de contenu universel dont j ai la conviction qu elle ne sera jamais mis à bas." Albert Einstein Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 5 1. Introduction Attention, selon les différents états de la matière, il y a plus ou moins d interactions entre les molécules. Attention l énergie de ces interactions est de l ordre de quelques kj/mol, bien loin de la liaison covalente (~400 kj/mol). Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 6 3

4 2. Interaction électrostatique Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 7 2. Interaction ionique a) Charge atomique partielle Les interactions intermoléculaires peuvent toutes se décrirent par l électrostatique. En effet, un atome au sein d une molécule porte généralement une charge atomique partielle. Celle-ci provient des différences d électronégativité au sein de la molécule. -d +d d est la charge atomique partielle. Elle est souvent notée q. L interaction entre les charges d une molécule à une autre se calcule via l équation de Coulomb. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 8 4

5 2. Interaction ionique b) Equation de Coulomb L énergie électrostatique se calcule par l équation de Coulomb. Cette équation est fondamentale en science. = 4 et charges atomiques partielles (en e-) des atomes i et j et permittivité du vide et du milieu distance entre les atomes i et j Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 9 2. Interaction ionique b) Equation de Coulomb L énergie électrostatique est soit attractive ou répulsive : = 4 C est une interaction forte qui s établit sur une longue distance et qui n est pas directionnelle. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 10 5

6 2. Interaction ionique c) Permittivité diélectrique Un champ électrique est diminué d'un facteur εr lorsqu'il traverse une substance composée de molécules. Il y a un effet d écran qui s exprime lorsque le solvant est polaire. Ce facteur εr est appelé permittivité électrique relative de la substance. Pour l'eau (H2O), εr = 80. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Interaction ionique d) Solide ionique Un solide ionique cristallin est un solide constitué : d'ions de charge positive (cations) d'ions de charge négative (anions) Les ions sont disposés de façon ordonnée, c est le cristal. Un solide ionique est électriquement neutre et contient globalement autant de charges positives que de charges négatives. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 12 6

7 2. Interaction ionique e) Interaction charge-dipôle Une charge atomique ponctuelle, est influencé par la présence d un dipôle. Il interaction charge dipôle. s agit d une / = 4 cos( ) On retrouve ce phénomène dans la solvatation des ions (charge) par des molécules d eaux (dipôles). Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Interaction ionique f) A retenir A retenir absolument : Equation de Coulomb. Effet longue distance, attractif ou répulsif Effet d écran de solvant polaire tel que l eau. Solide ionique Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 14 7

8 3. Interaction dipolaire Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Interaction dipolaire a) Polarisabilité Le nuage électronique des molécules est sensible à la présence d'un champ électrique externe. On dit qu'il est polarisable. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 16 8

9 3. Interaction dipolaire a) Polarisabilité Les Atomes et molécules polarisables sont : Gros Peu électronégatifs Liaisons entre gros atomes peu électronégatifs Exemples : I 2, HI, AgBr Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Interaction dipolaire a) Polarisabilité Au contraire, les Atomes et molécules peux polarisables sont : Petits Electronégatifs Liaisons avec des atomes électronégatifs Exemples : O 2, HF, NH 3 Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 18 9

10 3. Interaction dipolaire b) Types d interactions Les molécules présentent très souvent un moment dipolaires du fait de leur charges atomiques partielles H H Cl Cl Moment dipolaire permanent Moment dipolaire induit 3 types d interactions entre moments dipolaires : permanent/permanent Keesom permanent/induit Debye induit/induit London Pour des raisons de commodités on rassemble ces trois forces sous le terme d interaction de Van Der Waals. Les énergies sont faibles et de courtes portées (proportionnelle à 1/r 6 ). Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Interaction dipolaire b) Types d interactions Le moment dipolaire induit se calcule selon : = H H Cl Cl Moment dipolaire permanent Moment dipolaire induit : moment dipolaire induit, en C.m a : polarisabilité de la molécule, en C.m²/V : champ électrique crée par les charges environnantes, en V/m Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 20 10

11 3. Interaction dipolaire c) Keesom L interaction de Keesom, entre deux dipôles permanents, sont des forces d orientations. En effet, Deux molécules polaires exercent mutuellement une attraction électrostatique, le pôle positif de l une attire le pole négative de l autre, de proche en proche. Les orientations les plus favorables sont : Attention, l agitation thermique brise ces orientations! Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Interaction dipolaire c) Keesom L interaction de Keesom, se calcule selon : H H R Cl Cl = T R et : Normes des moments dipolaires des 2 molécules : Température en Kelvin : Constante de Boltzmann 1, J/K : Distance entre les deux molécules. Cette interaction est peu intense, de l ordre d 1 ou 2 kj/mol pour un moment dipolaire de 1 D. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 22 11

12 3. Interaction dipolaire d) Debye L interaction de Debye est une interaction entre un dipôle et un dipôle induit. Ces interactions existent entre une molécule polaire et une molécule apolaire qui est polarisée par la présence de la molécule polaire. En effet, le dipôle permanent de la première molécule crée un champ électrique local. L interaction dipolaire de Debye est également appelée force de polarisation. A A A Molécule homonucléaire : pas de moment dipolaire Moment dipolaire induit -d +d A A B +d -d Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Interaction dipolaire d) Debye Le moment dipolaire induit se calcule selon : Donc, l énergie de Debye se calcule avec l équation suivante : = Moment dipolaire induit -d +d A A A B +d -d = 4 µ 1 L interaction de Debye est peu intense et de courte portée. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 24 12

13 3. Interaction dipolaire e) London L interaction de London, est une interaction entre deux moments dipolaires induits. Elle dépend de la polarisabilité des deux molécules et de leur énergie d ionisation (EI). = Les interactions de London s ajoutent aux précédentes et ne sont souvent pas distinguable. Sauf dans le cas des molécules apolaires où seuls les dipôles induits peuvent exister. Dans les molécules apolaires, plus le nombre de contacts augmentent et plus les interactions de type London sont fortes. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Interaction dipolaire e) London Dans les molécules apolaires, plus le nombre de contacts augmentent et plus les interactions de type London sont fortes. Si la température d ébullition est plus forte pour le pentane linéaire que pour son isomère ramifié (Néo-pentane) c est qu il y a plus d interaction de London. En effet, il faut de l énergie pour briser ces interactions. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 26 13

14 3. Interaction dipolaire f) A retenir A retenir absolument : Type d interaction Keesom, Debye et London Les équations ne sont pas à retenir La polarisabilité. Effet faible, à courte portée Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Liaison hydrogène Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 28 14

15 4. Liaison hydrogène a) Origine Pourquoi une telle variation des températures d ébullition (en C) le long des colonnes du tableau périodique : Température d'ébullition Masse molaire SnH 4 SiH 4 GeH 4 CH 4 M Teb CH SiH GeH SnH Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Liaison hydrogène a) Origine Pourquoi une telle variation des températures d ébullition (en C) le long des colonnes du tableau périodique : 150 Température d'ébullition ? Masse molaire 0 NH 3 50 AsH SbH 3 PH 3 M Teb NH PH AsH SbH Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 30 15

16 4. Liaison hydrogène a) Origine Pourquoi une telle variation des températures d ébullition (en C) le long des colonnes du tableau périodique : 150 H 2O 100?? Température d'ébullition Masse molaire H 2 Te 150 H 2 Se H 2 S M Teb H 2 O H 2 S H 2 Se H 2 Te Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Liaison hydrogène a) Origine Pourquoi une telle variation des températures d ébullition (en C) le long des colonnes du tableau périodique : 150 Température d'ébullition HF? Masse molaire 0 Conclusion 50 : 100 HI 150 Une interaction intermoléculaire est présente, il HBr s agit de la liaison hydrogène. HCl M Teb HF HCl 36,5-82 HBr HI Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 32 16

17 4. Liaison hydrogène b) Description La liaison hydrogène joue un grand rôle dans la cohésion des phases condensées solides et liquides. Elle se rencontre surtout dans les composés comportant une liaison F H, O H ou N H. La liaison hydrogène met en jeu trois partenaires : Un atome donneur (N) Un atome accepteur (O) Un hydrogène (H) La géométrie d une liaison hydrogène réclame la colinéarité des trois partenaires. C est donc une force directionnelle, s établissant sur une courte distance (~1,8 Å) et énergétiquement faible. (10 fois moins que la liaison covalente). Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Liaison hydrogène b) Description La liaison hydrogène joue un grand rôle dans la cohésion des phases condensées solides et liquides. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 34 17

18 4. Liaison hydrogène b) Description La liaison hydrogène joue un grand rôle dans la cohésion des phases condensées solides et liquides. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Liaison hydrogène c) Exemples La liaison hydrogène explique certaines différences de température d ébullition ou de fusion : H N H H H N H N H Benzene-1,2-diamine Tf = 101 C Te = 256 C H N H Benzene-1,4-diamine Tf = 141 C Te = 267 C Le benzene-1,2-diamine (position ortho) réalise des liaisons hydrogènes intra- et intermoléculaire tandis que le 1,4 diamine produit le même nombre de liaison H mais uniquement inter-moléculaire. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 36 18

19 4. Liaison hydrogène c) Exemples La liaison hydrogène a une importance toute particulière en biologie. Dans les acides-nucléiques : Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Liaison hydrogène c) Exemples La liaison hydrogène a une importance toute particulière en biologie. Dans les protéines : Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 38 19

20 4. Liaison hydrogène c) Exemples Pourquoi une interaction, faible, à telle autant d importance en biologie Effet Gulliver. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Liaison hydrogène d) Miscibilité et mouillabilité Deux liquides sont miscibles si leurs interactions intermoléculaires sont de même nature Exemples de cas : Liaisons H dans un liquide mais pas dans l'autre peu ou pas miscible (eau-huile par exemple) Liaison H dans les deux liquides miscible (eau alcool par exemple) Molécules polaires ou polarisables miscible Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 40 20

21 4. Liaison hydrogène d) Miscibilité et mouillabilité A la surface d'un liquide, les forces de cohésion intermoléculaires ne s'exercent que d'un seul côté. Les molécules en surface ont donc une énergie plus élevée que les molécules au sein du liquide. La surface aura donc tendance à être la plus petite possible : des gouttes de liquide coalescent pour former une unique goutte plus grosse. Si on place cette goutte sur une surface, en fonction de la nature du matériaux, nous observons un angle de contact. Hydrophobe Hydrophile Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Liaison hydrogène d) Miscibilité et mouillabilité Si on place cette goutte sur une surface, en fonction de la nature du matériaux, nous observons un angle de contact. Cet angle se détermine par l équation de Young-Dupré : cos = est l énergie de l interface solide (S) et gaz (G). Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 42 21

22 4. Liaison hydrogène d) Miscibilité et mouillabilité Si on place cette goutte sur une surface, en fonction de la nature du matériaux, nous observons un angle de contact. Cet angle se détermine par l équation de Young-Dupré : Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Liaison hydrogène d) Miscibilité et mouillabilité Les tensio-actifs sont des substances qui présentent deux parties d'affinité différente, l'une est hydrophile (affinité pour l'eau) et l'autre lipophile (affinité pour les graisses). L organisation des tensio-actifs créée des micelles où les interaction de London sont majoritairement présentes du côté lipophile et les interactions de Keesom sont du côté hydrophile. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 44 22

23 4. Liaison hydrogène d) Miscibilité et mouillabilité En biologie, les tensio-actifs sont les principaux représentant des membranes : Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Liaison hydrogène e) A retenir A retenir absolument : Interaction directionnelle à courte distance Relations entre liaison H et constantes physiques Miscibilité, mouillabilité. Tensio-actif Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 46 23

24 5. Autres types d interactions Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Autres types d interactions a) Empilement aromatique Le benzène est une molécule symétrique sans moment dipolaire global Néanmoins, la distribution de charge n est pas la même sur tout les atomes. On observe deux types d empilement favorable. C est une interaction faible (< 5 kj/mol), courte distance. + Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 48 24

25 5. Autres types d interactions a) Empilement aromatique On observe deux types d empilement favorable : le "face to face" et le "T-shaped" Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Autres types d interactions a) Empilement aromatique On observe deux types d empilement favorable : le "face to face" et le "T-shaped" Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 50 25

26 5. Autres types d interactions a) Empilement aromatique On observe deux types d empilement favorable : le "face to face" et le "T-shaped" Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Autres types d interactions b) Interaction cation/aromatique Du fait de sa mésomérie, le noyau aromatique est à des électrons accessible. Le noyau aromatique peut donc interagir avec une espèce électrophile : un cation. LUMO HOMO Ici le cation est le NH3+ de la lysine. L énergie est faible. Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 52 26

27 5. Autres types d interactions c) Interaction halogène Cette interaction, plus rare, engage un halogène de haut poids atomique et présente une énergie inférieure à 10 kcal/mol. d- d- R-X O=C étrange car X et O sont d-! Pourquoi? Le "trou sigma" Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Autres types d interactions c) Interaction halogène Plus la taille de l halogène est importante et plus le "trou sigma" est conséquent. CF 3 -F CF 3 -Cl CF 3 -Br CF 3 -I Tout à fait explicable par le cours sur l atome! Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 54 27

28 5. Autres types d interactions c) Interaction halogène Plus la taille de l halogène est importante et plus le "trou sigma" est conséquent. Exemple : interaction halogène dans les inhibiteurs de l interaction p53/hdm2. R K D (µm) H 7.69 Cl 3.21 Br 0.83 I Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) Autres types d interactions d) A retenir A retenir absolument : Empilement aromatique ou stacking Interaction cation/aromatique Interaction halogène et le "trou sigma«savoir différencier toutes les interactions Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 56 28

29 Dr. Florent Barbault, ITODYS (CNRS UMR 7086) 57 29