Montage n 28 Expériences sur la conductivité des électrolytes et ses applications.

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1 Montage n 28 Expériences sur la conductivité des électrolytes et ses applications. Introduction Lors d une électrolyse, on applique une tension aux bornes de deux électrodes qui trempent dans une solution. La circuit électrique est fermé. Mais qu est-ce qui fait que le courant circule à l intérieur de la solution? Pourquoi, au même titre que des matériaux solides (cuivre, bois, verre, plastique ), certaines solutions conduisent mieux le courant que d autres? Au cours de ce montage, intitulé «Expériences sur la conductivité des électrolytes et ses applications», nous allons définir ce qui caractérise un électrolyte et sa conductivité, étudier les paramètres influents et passer en revues quelques applications. I. Conductivité des électrolytes Tout d abord, définissons le terme électrolyte. Un électrolyte est une solution qui conduit l électricité. Mais est-ce que toutes les solutions conduisent l électricité? I.1 Notion d électrolyte Le maréchal p.156 Etudions l effet de la solution sur le courant traversant le circuit : on mesure I On peut essayer aussi avec HCl (acide totalement dissocié dans l eau sous forme d ions) et avec de l éthanol ou de l acétone (composés moléculaires non ionisables = glucose) Conclusion : pour que la solution conduise le courant, il faut que la solution contienne des ions, qu ils proviennent de la dissolution d un sel ou de la dissociation d un composé moléculaire (=composé moléculaire ionisable). Dans une solution, seuls les ions conduisent le courant. I.2 Comment les ions conduisent-ils le courant? 100 manip n 98.1 p.231 Nous venons de voir que ce sont les ions qui sont à l origine de la conduction du courant dans la solution. Mais comment le font-ils? A lancer 10 mn avant le début de la présentation Expérience : dans un tube en U, placer une solution contenant des ions Cu2+ (bleus) et CrO42- (jaunes). Placer 2 électrodes et les alimenter avec une source de tenson continue. Observation : on observe une coloration jaune à l électrode positive et bleue à l électrode négative. Les ions se sont donc déplacés sous l effet d une tension continue : il y a déplacement des ions à l intérieur de la solution. Conclusion : Les anions chargés négativement, se déplacent vers l électrode positive (anode), alors que les cations, chargés positivement, se déplacent vers l électrode négative (cathode). Il y a déplacement des porteurs de charges à l intérieur de la solution. Ces porteurs de charge sont des ions.

2 II. I.3 Comment mesurer l efficacité de ce transport de charge? Nous avons vu que les ions se déplaçaient à l intérieur de la solution. Comment qualifier ce transport de charge? ou en d autres termes, comment comparer l efficacité d un électrolyte par rapport à un autre? En électricité, pour qualifier un matériau transportant les électrons (=porteurs de charges au niveau des solides), on utilise la grandeur résistance qui est mesurable avec un ampèremètre et un voltmètre. Et bien en chimie des solutions, nous utilisons cette même grandeur. En réalisant le montage ci-contre, il est possible de mesurer la résistance d une portion de solution comprise entre la surface de 2 plaques conductrices de surface S, éloignées de la distance l. En effet, R=U/I, résistance de cette portion de solution. En fait, on utilise plutôt une grandeur que l on appellera conductance et qui est l inverse de la résistance. G=I/U. G s exprime en Siemens (S=Ω -1 ). La conductance est définie comme étant la capacité de la portion d électrolyte compris dans le volume délimité par les 2 plaques à conduire le courant. Donc, plus G est grand, plus l électrolyte est conducteur, plus les ions sont nombreux et se déplacent vite. Il existe des appareils pour réaliser ces mesures : les conductimètres. La cellule de mesure, constituée de 2 plaques de platine platiné (très fragiles) en regard l une de l autre, a une géométrie fixe. Il est clair que les mesures de conductance que nous effectuons sont fonction de la géométrie de la cellule. Si 2 appareils ont des cellules différentes, les mesures de conductance seront différentes. C est pourquoi on introduit une nouvelle grandeur : la conductivité, qui permet de s affranchir des caractéristiques de la cellule de mesure. G = σ = k cell. σ σ en S.m -1 et k cell constante de cellule, fonction des paramètres géométriques de la cellule. Avant chaque utilisation, si nous voulons mesurer une conductivité, on étalonnera le conductimètre avec une solution de conductivité connue. Ce qui permet de déterminer k cell. Ne pas faire un étalonnage maintenant, car on n a pas vu qu il y a influence de la température sur la valeur de la conductance. Facteurs influents II.1 Influence de la température (on mesure la conductance. On n a donc pas besoin d étalonner le conductimètre) Expérience : prendre une solution de NaCl à 10-2 mol.l -1. En préparation : mettre un bécher contenant la solution dans un bac de glace, un autre au bain marie. On mesurera la conductance à 3 températures différentes : température ambiante, bain de glace et bain marie (prévoir un thermomètre pour prendre ces 3 températures ) Observation : la conductance augmente avec la température. Conclusion : à température élevées, les ions sont plus agités dans l électrolyte. Il y a donc une meilleure transmission du courant électrique.

3 Remarque : on étalonne toujours un conductimètre à une température donnée (les tables de conductivité dépendent de T). Si on a plusieurs mesures comparatives à réaliser, attention à ce que la température soit constante. II.2 Influence de la concentration des ions en solution Expérience : dans un bécher, une solution de NaCl à c1=10-2 mol.l -1. Dans un autre bécher, une solution de NaCl à c2= mol.l - 1. Mesurer les conductivités. Observation : On trouve σ1=2σ2 et on avait c1=2c2 Conclusion : G (donc σ) sont proportionnels à la concentration des ions en solution. Application : dosage par étalonnage d un sérum physiologique 100 manip n 25 p.111 Nous allons mesurer la conductivité d une solution de NaCl qui est une fonction affine de la concentration en ions chlorures et sodium : σ=c(λ Na+ + λ Cl- ) Protocole : préparer plusieurs solutions de NaCl de concentration connue (entre 10-2 et 10-3 ). Mesurer leur conductivité (ou leur conductance) : commencer par la solution la diluée (ne pas sécher l électrode. Elle se conserve à l air. La rincer avec la solution avant de l utiliser) attention : Ne pas dépasser 10-2 mol.l -1 pour avoir une droite C (mol.l -1 ) 0,001 0,002 0,005 0,008 0,01 σ (µs/cm) tracer la courbe σ(ou G)=f(c) diluer 20 fois un flacon de sérum physiologique (0,9% en masse de NaCl) : ampoule de 5mL dans une fiole jaugée de 100 ml mesurer sa conductance σ=964 µs/cm en déduire c éch =0,0056 mol.l-1 donc c dosette =20 c éch Une dosette est à 0,9% de NaCl en poids, soit 0,9 g pour 100g, soient 9g pour 1 kg ou pour 1L. M NaCl = 58,44g/mol. Cthéo=9/58.44=0,154 mol/l. Comparer les 2 valeurs II.3 Influence de la nature des ions en solution Nous venons de voir l influence de la température et de la concentration sur la conductivité de l électrolyte. Est-ce que tous les ions se déplacent de la même façon en solution? Le coefficient de proportionnalité entre σ et c ne dépend-il pas de la nature des ions? En fait, on définit pour chaque ion, une conductivité molaire ionique (en S.cm -2.mol -1 ). La conductivité de l électrolyte est la somme des participations de chaque ion en solution. On a la relation suivante : σ = Σλ i c i Expérience : 3 béchers contenant des solutions de même concentration 10-2 mol.l -1. NaCl, KCl, HCl. Ces 3 électrolytes ont en commun les ions chlorures. Observation : les conductivités sont différentes. Comme il y a un ion commun, on peut dire que λ H+ >> λ K+ > λ Na+ Conclusion : les ions n ont pas tous la même aptitude à transporter le courant. Ils n ont pas tous la même mobilité. Application : détermination du pka de l acide éthanoïque Manuel TS bordas Galiléo p.120 Donc connaissant les ions en solution et leur conductivité molaire ionique que l on trouve dans les table, connaissant la concentration de la solution, et mesurant la conductivité, on peut calculer à la constante d acidité du couple (CH 3 COOH/CH 3 COO - ). CH 3 COOH + H 2 O = CH 3 COO - + H 3 O + Dans un bécher, mettre de l acide acétique de concentration c 0 =0,01 mol/l. mesurer sa conductivité. Etalonnage du conductimètre nécessaire si ce n est pas encore fait En solution, on a les ions CH 3 COO - et H 3 O +. Donc σ=c(λ CH3COO- + λ H3O+ ). On en déduit c ,005 0,01 0,015

4 III. Dans les tables, on trouve (à 25 C) : λ CH3COO- = 4, S.m 2.mol -1 + λ H3O+ =3, S.m 2.mol -1 Dans les tables, on trouve les valeurs des conductivités molaire ioniques à dilution infinie (en négligeant les interactions entre les ions). Il faut donc veiller, lors de l utilisation d un conductimètre, de toujours utiliser des solution très diluées (inférieurs à 10-2 mol.l -1 ) On peut faire un tableau d avancement. On trouve Ka = pka tab =4,74 Remarque : On peut également calculer par cette méthode, le pks d un sel à partir de sa solution saturée, ou la concentration d une solution. Application aux dosages Souil T1 p Le maréchal p.164 Au cours d un dosage acido-basique, certains ions disparaissent car ils sont neutralisés, et d autres apparaissent car ils sont ajoutés ou formés. La conductivité de l électrolyte va donc évoluer au cours du dosage. On utilise donc la conductivité pour suivre certains dosages acido-basiques, et notamment ceux qui ne donnent pas de bons résultats par des suivis phmétriques ou colorimétriques (notamment lorsque le pka du couple est trop faible ou trop élevé. Nous allons, réaliser le dosage des ions ammonium par de la soude. Expérience : dans le bécher, mettre 10 ml de NH 4 Cl à 0,1 mol.l -1 et 90 ml d eau. NH4+(aq) + OH-(aq) -> NH3 + H2O(l) σ Veq V(NaOH) V=0 : on a les ions NH 4 + et Cl - en solution 0<V<Veq : NH Cl - + Na + + OH - = NH 3 + H 2 O + Cl - + Na +. Il y a disparition des ions NH 4 + et apparition des ions Na + d une mobilité inférieure. Donc, σ décroit. V>Veq : on ajoute les ions Na + et OH - (qui ont une forte mobilité). Donc σ augmente très rapidement. On devrait trouver Veq = 10 ml (si on prend de la soude à 0,2 comme indiqué dans le Maréchal, on a un Veq=5mL) Conclusion Dans ce montage, nous avons montré que ce sont les ions qui sont porteurs de charge dans un électrolyte. Leur mobilité en solution est différente d un ion à l autre et est caractérisé par leur conductivité molaire ionique (qui dépend de la température). Les mesures de conductance ou de conductivité d un électrolyte sont un moyen très utilisé en chimie analytique. Les élèves de 1 ère S commencent d ailleurs à faire des dosage par conductimétrie. Parfois, dans le cas d acides très faibles, seuls les dosages par conductimétrie donnent des résultats satisfaisants. Pour que les résultats soient corrects, il faut veiller toutefois à doser un grand volume de solution pour limiter les effets de la dilution lors de l ajout de la solution titrante et avoir ainsi un comportement linéaire entre la concentration et le volume de solution titrante ajouté. BIBLIO Souil T1 Chimie générale - le maréchal T1 100 manip

5 Chimie inorga et générale Brénon-Audat/Rafflegeau/Prévoteau (théorie + λi) Manuel TS Bordas Galiléo Questions Q1 : pourquoi travaille-t on avec G plustôt que R? R1 : parce que c est + simple : qd G est grand l électrolyte est + conducteur Q2 : pourquoi les mesures varient-elles d un appareil à l autre? R2 : car S et l sont différents de l un à l autre (appareils non standards) Q3 : en quoi sont faites les 2 plaques de l électrode? R3 : en platine platiné pour augmenter la surface. Donc très fragile Q4 : quelles sont les précautions à prendre vis à vis de l électrode? R4 : la rincer et sécher l extérieur uniquement Q5 : pourquoi λ K+ >λ Na+? R5 : la conductivité est liée à la mobilité des ions. K+ est plus gros que Na+, pourtant, il se déplace + vite. C est illogique!!! en fait, les ions sont hydratés en solution. Na+ a une sphère + petite. La densité de charge est donc supérieure pour Na+. Elle attire donc une plus grande quantité de molécules d eau. Donc Na+ hydraté sera + gros que K+ hydraté. Q6 : pourquoi H+ et HO- sont les ions les + mobiles? R6 : ce n est pas le même raisonnement que précédemment. En fait, H+ saute de molécule de H2O en molécules de H2O (sous forme H3O+). C est donc le cation le + rapide (idem pour HO-) Q7 : pourquoi les λ ne sont pas les même à faible ou à forte dilution? R7 : car dans une solution concentrée, on forme des paires d ions qui ne seront pas comptabilisés dans la conductivité. La mesure sera mauvaise Q8 : qu est-ce que les conductivités molaires équivalentes ioniques que l on trouve pancore parfois dans les tables? R8 : conductivité molaire ionique par unité de charge. Donc pour un ion qui possède 2 charges + par exemple, il faut multiplier ces valeurs par 2. Q9 : électrolytes forts? R9 : =électrolyte totalement dissocié. Ex : NaCl, KCl, HCl Q10 : électrolyte faible? R10 : très faiblement dissocié. Pour calculer la conductivité d un électrolyte faible, il faut l associer à un électrolyte fort : σ(ch3cooh)= σ(ch3coo-na+) - σ(na+cl-) + σ(hcl)