CHAPITRE 17 : SPECTROSCOPIES PARTIE A : SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

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1 CAPITRE 17 : SPECTROSCOPIES PARTIE A : SPECTROSCOPIE INFRAROUGE 1. PRINCIPE DE LA SPECTROSCOPIE 1.1. Interaction lumière-matière La spectroscopie est l étude de l interaction entre un rayonnement et la matière. Quand un rayonnement électromagnétique est envoyé sur la matière, il est absorbé si l énergie du rayonnement (h ) est égale à l énergie d une transition entre niveau d énergie dans la matière Correspondance entre rayonnement électromagnétique et transitions dans la matière Niveaux d énergie dans la matière Energie mise en jeu Rayonnement d énergie correspondante rotations ev IR lointain (10 3 cm -1 ) vibrations 1 ev Proche IR (10 4 cm -1 ) électrons de valence ev UV-visible électrons de cœur ev Rayons X Noyau > 10 5 ev Rayons Pour caractériser un rayonnement, on peut donner sa longueur d onde, sa fréquence, son énergie ou bien son nombre d onde σ. σ = 1 λ (en cm-1 ; en cm) 2. LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE La gamme du rayonnement infrarouge, de nombre d onde compris entre cm -1, correspond à des fréquences de l ordre de z : c est l ordre de grandeur des fréquences de vibration des liaisons des molécules Fréquence de résonance d une liaison En première approximation, on peut assimiler la liaison à un ressort : deux atomes A et B (masses ma et mb) reliés entre eux par une liaison covalente sont susceptibles de vibrer autour de leur position d équilibre. On assimile donc la liaison A-B à un ressort de constante de raideur k. Le nombre d onde associé à la fréquence de résonance (en cm -1 ) de cette liaison est donné par la loi de ooke : Loi de ooke : 1 σ 2 c k μ Influence de la nature de la liaison Influence de la masse des atomes où μ est la masse réduite du système telle que μ = m A m B m A + m B et c la célérité de la lumière dans le vide. Chaque liaison présente donc une fréquence de résonance particulière et est donc associée à un nombre d onde particulier.

2 Ces valeurs particulières sont rassemblées dans une table fournie : Remarques importantes : Elongation, déformation Les fréquences observées peuvent correspondre à une vibration d élongation ou de déformation. La quasi-totalité des bandes exploitables correspond à une vibration d élongation. Elongation des liaisons Déformation Influence de la multiplicité de la liaison : Plus la multiplicité de la liaison augmente, plus le «ressort» auquel elle peut être assimilée à une constante de raideur importante, donc plus le nombre d onde associé augmente. Abaissement par conjugaison Pour la liaison C=O, on peut lire dans le tableau «abaissement de 20 à 30 cm -1 si conjugaison». En effet, lorsqu une double liaison est conjuguée, l existence de formes mésomères la rend partiellement simple. Une double liaison conjuguée est moins forte qu une liaison double (car partiellement simple), donc le nombre d onde de la vibration diminue. O- libre, O- lié Dans la table ci-avant, on observe un nombre d onde caractéristique de la vibration d élongation d une liaison O- «libre» et une autre pour une liaison O- «liée», c est à dire dont le proton est engagé dans une liaison hydrogène. Lorsqu une liaison hydrogène est établie, la liaison O- est affaiblie, ce qui diminue le nombre d onde. On observera une liaison O- libre si le spectre de l espèce possédant une liaison O- est réalisé en phase gazeuse, ou si elle est très diluée dans un solvant aprotique.

3 2.2. Description du spectre infrarouge Une liaison sera capable d absorber le rayonnement dont la fréquence correspond à sa fréquence de résonance. Ainsi, en envoyant un rayonnement polychromatique (contenant tous les nombres de d onde de 4000 à 400 cm -1 ) sur un échantillon (corps pur solide, liquide ou gazeux, ou bien en solution), on peut repérer les longueurs d onde des rayonnements absorbés par l échantillon : ces longueurs d onde trahissent la présence de liaisons chimiques bien déterminées dans l échantillon. L analyse d un spectre IR permet de mettre en évidence la présence (ou l absence) de certaines liaisons et donc de certains groupes fonctionnels. Un spectre infrarouge se présente de la manière suivante : Tr an s mi tta nc e (% On donne la transmittance (% de lumière transmis à cette longueur d onde, T = Itransmis / Iincident) en fonction du nombre d onde (en cm -1 ). On observe des bandes d absorption (transmittance faible = absorbance élevée) correspondant aux vibrations d élongation (ou de déformation, plus rares) des liaisons Lecture d un spectre infrarouge Nombre d onde (cm -1 ) (wavenumber) Il y a deux domaines à repérer sur le spectre infrarouge : La région σ < 1500 cm -1 dite «zone d empreinte digitale» : très complexe et difficilement interprétable. On y trouve de nombreuses vibrations d élongation et de déformation, notamment du squelette carboné. En général, on ne cherchera pas à interpréter les bandes qui y apparaissent, mais cette «empreinte digitale» est caractéristique de la molécule envisagée. La région σ > 1500 cm -1 où apparaissent les bandes caractéristiques de certaines liaisons. On y cherchera les bandes correspondant aux vibrations d élongation des liaisons multiples (ex : C=O, C=C, C C) et des liaisons simples avec un atome léger (C-, O-, N- ).

4 2.4. Applications Exercice 1 : Nombre d onde, longueur d onde a) Compléter les caractéristiques du rayonnement infrarouge suivant : Longueur d onde Energie (en ev) Nombre d onde (cm -1 ) Fréquence (z) 5 µm Données : Constante de Planck h=6, J.s ; Célérité de la lumière : c=3, m.s -1 ; 1 ev =1, J b) Quelle interaction ce rayonnement pourra-t-il avoir avec la matière? Exercice 2 : A qui appartient ce spectre? Justifier. Exercice 3 : Alcool en solution Ci-dessous les spectres de trois solutions d'hexan-1-ol de concentrations décroissantes. Le solvant choisi est un solvant aprotique comme CCl 4. liquide pur solution diluée solution très diluée a) Commenter les spectres b) Qu observerait-on si l eau avait été choisie comme solvant? Exercice 4 : Butanone, But-3-èn-2-one Commenter les deux spectres précédents. On commentra en particulier la valeur du nombre d onde correspondant à la bande de vibration d élongation de la liaison C=O.

5 PARTIE B : RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON (RMN 1 ) 1. GENERALITES Le principe physique simplifié de la RMN (et de l IRM) repose sur la possibilité pour certains noyaux atomiques d'interagir avec un champ magnétique. Pour que cette interaction soit observée, le noyau doit avoir un spin nucléaire non-nul. Des transitions énergétiques entre les deux niveaux magnétiques m=+1/2 et m=-1/2 d un atome d hydrogène sont provoquées à l aide d un champ magnétique, puis l émission d'ondes électromagnétiques lors du retour au repos est détectée ; le signal est ensuite analysé (transformée de Fourier) pour obtenir un spectre. Pour les plus curieux : Le signal associé à chaque hydrogène dépend de l environnement chimique de celui-ci. La RMN est donc un moyen pertinent de distinguer des dans des environnements différents, donc de mettre en évidence des enchaînements d atomes particuliers (et d identifier ainsi certains groupes fonctionnels). Pour mettre en œuvre l acquisition d un spectre, on utilise une source de fort champ magnétique (ainsi le spectre est plus détaillé). L échantillon est dissous en général dans des solvants deutérés, dans lesquels les ont été remplacés par un isotope (D = 2 ) ; par exemple, le chloroforme deutéré CDCl3. L intérêt d utiliser ce type de solvants est qu ils ne provoqueront aucun signal en RMN, donc permettront une meilleure lecture des spectres des espèces en solution. 2. CARACTERISTIQUES D UN SPECTRE RMN Description Sur le spectre apparaissent des «signaux» constitués de pics, qui apparaissent sur un axe gradué et orienté par convention de la droite vers la gauche. Sur le spectre, un signal est caractérisé par : - sa position (son déplacement chimique) - son intensité (son intégration) - son aspect (sa multiplicité) δ (ppm) Déplacement chimique de plus en plus grand : protons de plus en plus déblindés On reporte sur le spectre non pas une fréquence mais un déplacement chimique sans dimension en «parties par million» (ppm). On choisit pour référence une molécule présentant un fort blindage, le plus souvent le TMS (tétraméthylsilane). On a donc TMS = 0 ppm Nombre de signaux et équivalents Plusieurs atomes d hydrogène (ou «protons») peuvent participer à un seul signal : on dit qu ils sont équivalents. Des seront équivalents s ils ont le même environnement chimique. Ils peuvent être échangeables par symétrie ou par changement de conformation (par rotation autour d une liaison simple). En général les portés par un même atome de carbone sont équivalents Intégration Sur la plupart des spectres RMN apparait une «courbe d intégration» au-dessus des pics. La hauteur de la ligne verticale au-dessus d un signal est proportionnelle au nombre de concernés par ce signal. Remarque : En pratique, dans les spectres que vous aurez à exploiter, on vous donnera parfois directement le résultat de l intégration au-dessus de chaque signal.

6 2.4. Position des signaux : déplacement chimique Le déplacement chimique d un proton traduit son environnement chimique. La table des sera toujours fournie si besoin. Ce déplacement chimique dépend fortement de l environnement chimique du considéré et du caractère électroattrracteur des atomes autour de lui. Plus le est «blindé» c'est-à-dire «riche en électrons», plus est faible. Plus le est déblindé c'est-à-dire «appauvri en électrons», plus est élévé. Tout atome électronégatif ou groupement attracteur à proximité du diminue la densité électronique et entraîne un «déblindage» donc une augmentation du déplacement chimique. Cet effet diminue avec la distance. Exemple : Evolution du déplacement chimique a. Interpréter l évolution ci-dessous : C 3Cl C 2Cl 2 CCl 3 (ppm) 3,1 5,2 7,3 b. Que peut-on conclure de l évolution ci-dessous? 4,3 ppm 1,0 ppm 0,9 ppm 0,9 ppm 4,3 ppm 1,0 ppm 0,9 ppm 0,9 ppm O 2 N O 2 N 2,0 ppm 1,3 ppm 2,0 ppm 1,3 ppm c. Dans les molécules suivantes, identifier le groupe de protons équivalents le plus déblindé. Molécule Réponse 1-bromobutane 1,1,2-trichloropropane Tétrahydrofurane

7 Autres exemples : Les protons portés par une liaison C=C sont très déblindés, d autant plus s il s agit de protons benzéniques. Cf. table ci-avant. Les protons portés par des hétéroatomes O, N, S, ont des déplacements chimiques difficilement prévisibles car ce sont des protons labiles (= acides). Conséquence : les signaux peuvent être moins intenses (aplatis) et si le solvant est deutéré, les labiles vont être rapidement remplacés par des atomes de deutérium. Les signaux correspondant vont donc disparaître Allure du signal : multiplicité et couplage a. Définitions Dans de nombreux spectres de RMN 1, on observe une démultiplication en plusieurs pics de certains signaux due aux effets des les uns sur les autres. On parle de couplage. La force de cette interaction entre protons est mesurée par une constante de couplage J exprimée en z. Considérons par exemple deux protons A et X en interaction, et notons JAX leur constante de couplage (associée au «système AX»). Le signal observé pour A aura l allure suivante : 50% On dit qu il s agit A d un X doublet. état de spin de X noyau étudié noyau voisin A X +1/2 J 50% AX A X -1/2 d A signal de A avant couplage après couplage avec X d (ppm) Réciproquement, X ressentira l influence de A et son signal se présentera également comme un doublet, l écart entre les pics valant également JAX. Généralisation : Règle des n+1 pics Si un a est couplé à n b équivalents avec une constante de couplage J, son signal est un multiplet comportant n+1 pics. L écart entre chaque pic du multiplet est identique. Remarque : Les intensités des pics sont proportionnelles aux coefficients binomiaux de Newton, donnés par le triangle de Pascal. Exemple : A X

8 b. Comment mesurer une valeur de couplage en z sur un spectre? On pourra retenir que pour un spectromètre fournissant un signal de X Mz, 1 ppm correspond à X z. Par exemple, pour un spectromètre tel que = 400 Mz, un écart de 1 ppm sur le spectre correspond à 400 z. Ainsi un écart entre 2 pics de 0,05 ppm correspond à un couplage de 20 z. c. Nomenclature et règles d un couplage Si n liaisons séparent les deux en interaction le couplage est noté «couplage n J». Deux équivalents ne sont pas couplés. Efficacité d un couplage : un couplage est d autant plus fort que les deux sont reliés par un faible nombre de liaisons. Généralement, au-delà des couplages 3 J ( portés par des atomes voisins), les couplages ne sont pas observés. En général, on n observe pas de couplage entre un porté par un hétéroatome et ses «voisins». Exemple : Couplage entre les protons du propan-1-ol d. Quelques valeurs de constantes de couplage (rappelées dans les tables) Couplage 2 J Couplage 3 J Couplage 4 J Faibles (< 3 z) mais peuvent tout de X même être observés s ils sont relayés par des liaisons multiples O Y 3 J = 2-7 z 3 J cis = 7-10 z double liaison (Z) 2 J = 0-3 z Les couplages 2 J sont assez rares, parce que généralement les protons portés par le même carbone sont équivalents entre eux. e. Couplages multiples 3 J = 6-8 z 3 J trans = z double liaison (E) Lorsqu un M est couplé à plusieurs types de protons A et X avec différentes constantes de couplages i J, alors on applique successivement chacun des couplages par ordre décroissant de constante i J. Chaque nouveau couplage engendre une démultiplication de chacun des pics résultant du couplage précédent, selon la règle des n+1 pics.

9 Lorsque les couplages sont trop nombreux, le signal devient beaucoup plus difficile à interpréter. On parle alors de massif non résolu ou de multiplet (c est par exemple souvent le cas des aromatiques). La résolution peut être améliorée en augmentant le champ magnétique appliqué. Exemple : Spectre RMN du propan-1-ol - Attribuer chaque signal à un groupe de. - Quelle devrait-être la structure du signal b? Commenter son allure. - Commenter les déplacements chimiques de signaux a, b et d. a d c b 3. APPLICATION A LA DETERMINATION DE STRUCTURE Comment déterminer la structure d une molécule à partir de sa formule brute et de données spectroscopiques? 3.1. Exploitation de la formule brute : nombre d insaturations et fonctions chimiques envisageables a. Définition du nombre d insaturations Le nombre d insaturations N i d une molécule est le nombre de paires d hydrogène manquantes par rapport au composé saturé (ni cycle ni liaisons multiples) comportant le même nombre de carbone et les mêmes hétéroatomes. N i donne le nombre de cycles et/ou de liaisons multiples que possède le composé : - une double liaison = 1 insaturation - une triple liaison = 2 insaturations - un cycle : 1 insaturation Attention : N i est toujours un entier. Si Ni = 0 : la molécule est saturée. Si Ni = 1 : la molécule possède une double liaison ou un cycle. Si Ni = 2 : la molécule possède une double liaison et un cycle, ou deux doubles liaisons, ou une triple liaison, ou deux cycles b. Calcul de Ni N i 2 n IV 2 n 2 III n I avec : n IV : nombre d atomes tétravalents (C, Si ) n III : nombre d atomes trivalents (N ) n I : nombre d atomes monovalents (, Cl, Br, I ). Les atomes divalents (comme l oxygène) n interviennent pas. Exemple : Calculer le nombre d insaturations Formule brute C24 C67N C810O C69OCl N i

10 c. Analyse de la valeur de Ni - Une insaturation correspond à une liaison double ou un cycle. - Si N i 4, la molécule peut comporter un groupe phényle qui correspond à 4 insaturations : (un cycle et 3 doubles liaisons). La présence de ce groupe fonctionnel est alors confirmée par l existence dans le spectre de RMN de signaux vers 7-8 ppm. - Si N i < 4, la molécule peut présenter des doubles ou triples liaisons (par exemple C=C, C=O ) ou un cycle. d. Exploitation de la formule brute La nature et le nombre d hétéroatomes permettent de prévoir quelles sont les fonctions chimiques que peut posséder la molécule. Par exemple : un seul O : alcool, aldéhyde, cétone ; deux O : possibilité d une fonction ester ou acide carboxylique (ou bien deux fonctions ne possédant qu un seul O) Analyse du spectre RMN L étude de la courbe d intégration permet d abord de calculer le nombre de relatifs associés à chaque signal. On peut chercher des signaux vers 7-8 ppm, qui correspondraient aux du groupe phényle, ou des signaux audelà de 9 ppm correspondant au du carboxyle COO ou à celui de l aldéhyde CO. L analyse de l allure des signaux (multiplicité, valeur des constantes de couplage) permet de déterminer le nombre de couplés («voisins») à celui (ou ceux) correspondant au signal étudié. Ne pas se précipiter sur les tables de. On présentera les résultats sous la forme suivante : Etiquette du signal Déplacement chimique Nombre de protons concernés (intégration) Multiplicité (et nombre de voisins) Valeur du couplage en z (éventuellement) Interprétation Après analyse du spectre, on propose une formule développée puis on vérifie. Exemple : Déterminons la structure du composé A de formule brute C 10 12O dont les spectres sont ci-dessous : - Nombre d insaturations : - Fonctions chimiques envisageables :

11 3 2 5 d 2 a b c - Analyse du spectre infrarouge : - Analyse du spectre RMN : Signal Déplacement chimique Nbre de concernés Multiplicité Interprétation a* 7,5 ppm b 3,5 ppm c 2,2 ppm d 1,0 ppm - Proposition et validation : * Les du noyau aromatique ne sont pas exactement équivalents (ils ne sont pas tous échangeables par symétrie) mais ils sont quasi-équivalents : il n y a ici qu un seul signal pour les 5, et ils ne couplent pas les uns avec les autres.