Spectroscopies. 5 Tables de données spectroscopique Table de vibration IR Table de déplacement chimique... 12

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1 s Contents 1 La spectroscopie La lumière La lumière: une onde La lumière: une corpuscule Interaction lumière-matière UV-Visible Principe de fonctionnement Le spectromètre UV-Visible Principales utilisation de cette technique Infra-rouge (IR) Principe de fonctionnement Le spectromètre IR Principales utilisation de cette technique de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) Principe de fonctionnement Intermède: le spin nucléaire Effet Zeeman Le déplacement chimique Le couplage spin-spin Le spectromètre RMN Principales utilisation de cette technique Tables de données spectroscopique Table de vibration IR Table de déplacement chimique Exercices Echauffement Autour de l IR (OIC) IR, complexe et Beer Lambert (OIC) Attribution de structure 1 (OIC) Attribution de structure 2 (OIC) La spectroscopie On appelle spectroscopie une technique d analyse qui repose sur l interaction de la lumière avec la matière. Sont regroupées sous ce nom de nombreuses techniques d analyses dont le fonction- 1

2 nement et les informations qu elles permettent de récupérer dépendent grandement de la nature de la lumière utilisée. 1.1 La lumière On appelle lumière un rayonnement électromagnétique. L être humain est sensible à une lumière ayant des longueurs d onde comprises entre 400 et 800 nm mais le spectre du rayonnement électromagnétique s étend bien au delà de ce domaine. La nature même de la lumière a longtemps été sujet de débat chez les scientifiques; et ce n est qu avec l arrivée de la mécanique quantique au début du XXeme siècle que les scientifiques se sont rendus compte que cette dernière se comportait à la fois comme une onde, et à la fois comme une particule La lumière: une onde Figure 1: Spectre de la lumière La nature ondulatoire de la lumière peut être mise en évidence à l aide d expériences d interférences: un rayonnement lumineux est une onde électromagnétique, qui est la propagation d une déformation d un champ éléctrique et d un champ électrique. On peut donc associer à la lumière une longueur d onde λ, une fréquence ν et une célérité c; la relation entre ces trois grandeurs étant: λ = c ν Avec c la célérité de la lumière dans le vide en m.s 1 λ la longueur d onde du rayonnement en m. ν la fréquence du rayonnement en Hz. Un rayonnement électromagnétique ne contenant qu une seule longueur d onde est appelé monochromatique. Dans le domaine du visible, chaque couleur est associée à une longueur d onde. On 2

3 spectroscopie type de transition domaine spectral énergie (ev) UV-visible électronique Ultraviolet-visible 1,5-120 Infrarouge rotations et vibrations Infrarouges 1, ,5 RMN spin Radiofréquence 10 6 ev Table 1: Tableau récapitulant les différentes spectroscopies étudiées ici et les énergies mises en jeu classe la lumière en différent domaines selon la longueur d onde (ou fréquence) associée, comme le montre la figure 1. On sépare les différentes spectroscopies selon l emploi de différentes longueurs d ondes comme le montre le tableau La lumière: une corpuscule La nature corpusculaire de la lumière a été introduite en 1905 par Albert Einstein pour expliquer l effet photoélectrique: par certains aspect, la lumière se comporte comme un jet de particules, nommées photons. Cet aspect a été prouvé expérimentalement avec les expériences à photon unique dans les années Einstein postule que la lumière se compose de particules, les photons, dont l énergie E dépend de la longueur d onde: E = hν E = h c λ Avec E l énergie du photon en J h la constante de Plank en J.s c la célérité de la lumière dans le vide en m.s 1 λ la longueur d onde du rayonnement en m. ν la fréquence du rayonnement en Hz. On peut donc associer à chaque domaine de la lumière et à chaque spectroscopie une gamme d énergie, comme cela est montré dans le tableau Interaction lumière-matière La mécanique quantique nous enseigne qu au niveau microscopique (échelle du noyau atomique, de la liaison entre atomes et de la molécule), les niveaux d énergies accessibles aux molécules prennent des valeurs discrètes, ont dit qu ils sont quantifiés, comme illustré sur la figure 2. Ainsi, les niveaux d énergie accessibles aux électrons sont quantifiés (ce qui correspond aux couches K,L,M), les niveau d énergies correspondant aux vibrations de la molécule le sont aussi etc... Lorsque la lumière rencontre de la matière, elle peut être absorbée. Pour qu elle le soit, il faut que l énergie du photon absorbé correspondent à la différence d énergie E entre deux niveaux 3

4 Figure 2: Illustration des niveaux d énergie accessible à une molécule énergétiques de la molécule. E = h c λ Si le rayonnement incident est monochromatique, et que l énergie du photon incident ne correspond à aucune différence d énergie de la molécule ou de l atome, la lumière continue sont chemin sans interagir avec la matière, on dit qu elle est transmise. Dans le cas contraire, le photon est absorbé par la matière ce qui induit une transition énergétique de la matière pour produire un état excité. La lumière ne traverse alors pas l objet, elle est absorbée. On comprend alors le principe de la spectroscopie: une lumière monochromatique de longueur d onde connue éclaire la molécule à analyser. Si la longueur d onde correspond à une transition énergétique de la molécule, la lumière est absorbée, sinon elle est transmise. Selon les longueurs d ondes absorbées ou transmises on a accès à différentes informations sur la structure de la molécule. 2 UV-Visible 2.1 Principe de fonctionnement Les transitions ici étudiées sont des transitions électroniques: les électrons qui orbitent autour des noyaux de la molécule passent d un état d énergie à un autre, plus élevé en énergie. Les énergies impliquées dans ces transitions sont de l ordre de à GeV, soit le domaine de l UV et du visible. Cette spectroscopie renseigne donc sur la couleur de la molécule ainsi que sur son interaction avec les rayonnement UV. 4

5 Figure 3: Schéma du spectromètre UV-Visible 2.2 Le spectromètre UV-Visible Le spectromètre UV-Visible comporte plusieurs parties comme illustrée sur la figure 3. La lampe émet un rayonnement polychromatique, qui traverse un monochromateur, qui permet de ne sélectionner qu une longueur d onde et donc d obtenir un rayonnement monochromatique d intensité I 0. Ce rayonnement traverse une cuve qui contient la molécule à analyser, le plus souvent en solution. Un détecteur mesure ensuite l intensité I du rayon émergent. L absorbance est ensuite calculée et est définie par: A = log( I I 0 ) L absorbance A est liée à la concentration c de la molécule étudiée et à la longueur l de la cuve par la loi de Beer-Lambert: A = ε.l.c Avec l la longueur de la cuve en cm c la concentration de la molécule étudiée en mol.l 1 ε est appelé coefficient d extinction molaire et s exprime en L.mol 1.cm 1. ε dépend de la température et de la longueur d onde du rayonnement. Cette loi est valable pour des solutions de concentration faible (concentration maximale aux alentour de 10 2 mol.l 1 ), homogène, et non fluorescente. 2.3 Principales utilisation de cette technique Identification de la molécule par comparaison avec un spectre disponible dans une banque de donnée Détermination de la concentration d une solution par étalonnage: D après la loi de Beer- Lambert, la concentration est proportionnelle à concentration. Réaliser une gamme d étalonnage signifie préparer avec précision des solutions de concentration connue de l espèce à doser, et mesurer l absorbance de ces solutions. L absorbance étant proportionnelle à la concentration, la fonction obtenue est une droite linéaire. La mesure de l absorbance de la solution de concentration inconnue permet alors de remonter à sa concentration par lecture graphique. 3 Infra-rouge (IR) 3.1 Principe de fonctionnement Les transitions ici étudiées sont des transitions vibrationelles et rotationelles : les photons absorbés induisent des vibrations de liaisons, des déformations et des rotations de la molécule. Les 5

6 énergies impliquées dans ces mouvement sont de l ordre de à GeV, soit le domaine de l infra-rouge (IR). Comme pour un ressort où la fréquence de vibration dépend de la masse au bout du ressort et de la constante de raideur du ressort, la fréquence de vibration ou déformation de la liaison excitée dépend de la nature de la liaison ou de la déformation: nature des atomes qui compensent la liaison (C, O, N...), nature de la liaison (simple, double, triple...), groupements adjacents. 3.2 Le spectromètre IR Figure 4: Schéma du spectromètre IR L appareillage utilisé utilisé est un spectroscope infrarouge à transformée de Fourier. Il est constitué de quatre éléments fondamentaux : la source infrarouge, un interféromètre, un détecteur et un ordinateur. La source envoie un rayonnement infrarouge à travers un interféromètre, puis l échantillon, et arrive enfin au détecteur. Le miroir mobile de l interféromètre bouge et un signal temporel est acquis au niveau de l échantillon. Une transformée de Fourier permet ensuite de transformer le signal temporel en signal fréquentiel. Par convention, pour les spectres infrarouge on représente la transmittance T en fonction du nombre d onde σ (en cm 1 ). T et σ sont définis par: T = log( I 0 I ) σ = 104 λ 3.3 Principales utilisation de cette technique Cette technique est principalement utilisée pour identifier des groupements présents dans une molécule. On distingue plusieurs parties du spectre: 6

7 cm 1 : Elongations des liaisons simples impliquant un hydrogène (O-H, N-H, C-H). Les hydrogènes impliqués dans des liaisons H ont différentes longueurs de liaison, et résonnent à différentes fréquences. On observe alors de large bandes de résonance cm 1 : Elongations des liaisons triples CC et CN cm 1 : Elongations des liaisons doubles (C=O, C=N, C=C, NO2) cm 1 : Elongations de simples liaison (C-N ; C-O). Cette zone, appelée région des empreintes digitales, est utilisée pour identifier avec certitude un composé et attester de sa pureté. Elle n est pas utilisée pour identifier les groupements présents sur une molécule. 4 de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) 4.1 Principe de fonctionnement Intermède: le spin nucléaire L étude des propriétés quantiques des noyaux des atomes fait apparaître de nombreuses propriétés qui ont un équivalent direct perceptible au niveau macroscopique, telles que la masse ou la charge. Cependant, certaines propriétés apparaissent qui n ont pas d équivalent macroscopiques directs: parmi elles, le spin. Le spin est une propriété des noyaux des atomes, qui se manifeste à l échelle macroscopique par des propriétés magnétiques. Le spin nucléaire dépend de la composition du noyau, et donc différents isotopes d un même élément ont des spins nucléaires différents. Certains noyaux ont un spin nul (carbone 12, oxygène 16, silicium 28), d autres ont un spin demi entier (proton, carbone 13, silicium 29, oxygène 17) et d autre un spin entier (deutérium, azote 14). Dans la suite du cours, nous ne nous intéresserons qu à la RMN du proton 1 H, de spin 1 2. La mécanique quantique nous indique que pour une particule de spin 1 2, la projection du spin sur un axe z ne peut prendre que deux valeurs: m s = 1 2 et m s = 1 2. De plus, pour une particule de spin S, on montre qu il existe un moment magnétique µ s associé: Effet Zeeman µ s = γ S Naturellement, les deux états m s = 1 2 et m s = 1 2 ont même énergie, on dit qu ils sont dégénérés. Par leur moment magnétique, ils peuvent interagir avec un champ magnétique. L énergie d interaction entre le moment magnétique et le champ magnétique B 0 est: E = µ. B 0 Les états m s = 1 2 et m s = 1 2 n ont donc plus la même énergie, comme illustré en figure??. La différence d énergie E entre ces deux niveaux est donc: E = γb 0 E = ω 0 En notant ω 0 = γb 0 la pulsation de Larmor. Les deux niveaux m s = 1 2 et m s = 1 2 ont maintenant des d énergie différentes, il est possible d induire des transitions entre ces niveaux 7

8 Figure 5: Illustration de l effet Zeeman en les irradiant avec un champs magnétique de fréquence la fréquence de Larmor. Cependant, ici tout les protons résonnent à la même fréquence. La RMN serait donc utile pour détecter la présence de protons dans l échantillon mais ne permettrait pas de les distinguer? C est sans compter sur l effet de l environnement immédiat sur le noyau Le déplacement chimique Figure 6: Illustration de l effet de l environnement sur la résonance des noyaux Les noyaux du proton sont entourés d un électron, engagé dans une liaison chimique. Cet électron produit un champ magnétique secondaire σ B 0 qui s oppose au champ appliqué B 0. La nature et l intensité de ce champ secondaire dépend du type de liaison dans lequel le proton est engagé. Le champ local ressenti par le noyau B local est donc: B local = (1 σ) B 0 La fréquence de résonance ν p du proton est donc: ν p = (1 σ)ν 0 8

9 Ainsi, la fréquence de résonance du proton dépend du champ magnétique appliqué (par ν 0 ) et de l environnement de la molécule. Cependant, tout les laboratoires ne sont pas équipés des mêmes spectromètres RMN, qui n ont pas les mêmes champs magnétiques. Ainsi, on souhaite établir une grandeur "universelle", qui ne dépend pas du spectromètre utilisé. Pour cela on introduit le déplacement chimique δ, définit par: δ = ν p ν T MS ν ν T MS est la fréquence de résonance des protons du tétraméthylsil ane, qui fixe arbitrairement le déplacement chimique du proton à 0. On a ainsi créé une grandeur universelle qui ne dépend pas du spectromètre employé mais seulement de la molécule étudiée. L intégrale de la courbe est proportionnelle au nombre de protons qui résonnent. Regardons maintenant le spectre RMN de l éthanol. Si on observe bien 3 groupes de protons, on a cependant des divisions au sein de ces groupes Le couplage spin-spin Les noyaux sont reliés entre eux par des liaisons chimiques, composées de deux électrons. Ces liaisons permettent aux deux moments magnétiques des noyaux reliés d interagir entre eux. On parle de couplage scalaire J. Le proton d un noyau A est couplé avec son voisin X. X peut être dans un état de spin m s = 1 2 ou m s = 1 2, et ainsi donne naissance à deux signaux différents pour A. Si a est lié à 2 voisins X, on obtient l allure du signal en le couplant d abord avec un premier X, et en couplant chacun des signaux obtenu avec un deuxième noyau X. On obtient alors un triplet. En généralisant on obtient que si A est couplé à n voisins équivalents donne un (n+1)-uplet (voir figure 7). Figure 7: Schéma du couple d un système AX n Si A est lié avec des noyaux différents, les constantes de couplages sont différentes, mais le processus d analyse du signal reste le même. 9

10 Ainsi en étudiant le déplacement chimique et la multiplicité des signaux, on peut remonter au type de fonctions présentes dans la molécule, ainsi qu à leur connectivité. 4.2 Le spectromètre RMN Les spectromètres RMN modernes utilisent un champ magnétique B 0 permanent, généré par une bobine supraconductrice, sans consommation d énergie. Ces champs sont habituellement exprimés en fréquence de Larmor du proton dans ce champ magnétique. L appareil commercial le plus puissant actuellement commercialisé est un appareil 1 GHz, qui correspond à un champ magnétique de 22,1 T. La plupart des laboratoires de chimie organique sont équipés d appareils entre 200 et 600 MHz. Pour être supraconductrice, la bobine doit être refroidie à 4 K par un bain d hélium liquide, lui même refroidi par un bain d azote liquide pour limiter son évaporation. La sonde contenant la bobine émettrice et réceptrice est introduit dans le trou de l aimant. On y introduit ensuite l échantillon. Figure 8: Schéma d un spectromètre RMN 4.3 Principales utilisation de cette technique La spectrométrie RMN est un incontournable des laboratoires de synthèse. Elle est utilisée, entre autre, pour: Déterminer la structure des molécules Déterminer la structure 3D des protéines (repliement dans l espace 10

11 Contrôle qualité de produits du quotidien (jus, vin...) 11

12 5 Tables de données spectroscopique 5.1 Table de vibration IR Figure 9: Table de vibration IR 5.2 Table de déplacement chimique Figure 10: Table de déplacement chimiques 12

13 6 Exercices 6.1 Echauffement On donne le spectre RMN de l éthanol. Interpréter ce spectre et donner les multiplicités Figure 11: Spectre RMN de l éthnaol Figure 12: Autour de l IR 6.2 Autour de l IR (OIC) 13

14 6.3 IR, complexe et Beer Lambert (OIC) 6.4 Attribution de structure 1 (OIC) 14

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16 6.5 Attribution de structure 2 (OIC) 16