Spectroscopies vibrationnelles Raman & Infrarouges

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1 Spectroscopies vibrationnelles Raman & Infrarouges

2 ev Electrons rapides Electrons lents Neutrons thermiques

3 Classification des rayonnements suivant leur énergie Rayonnements de très haute énergie: avec une limite inférieure de l ordre du million d électrons-volts, agissent au niveau du noyau atomique en provoquant leur désintégration ou fission. Rayonnements de haute énergie: avec une limite inférieure de l ordre du millier d ev. Ils agissent au niveau des couches électroniques profondes, les plus proches du noyau. rayons X durs, électrons rapides Rayonnements de faible énergie: la limite inférieure est de l ordre de la dizaine d ev. Ils agissent essentiellement sur les couches électroniques externes sensibles à l état chimique des atomes. rayons X mous, électrons lents Rayonnements de très faible énergie: agissent sur les liaisons interatomiques. infrarouges, Raman (vibrations interatomiques)

4 1. Spectroscopies vibrationnelles - Généralités Les spectroscopies vibrationnelles consistent à éclairer la matière, avec un rayonnement visible ou Infrarouge, de façon à faire vibrer les liaisons atomiques/moléculaires qui la compose. Ces vibrations se matérialisent par l absorption du rayonnement incident, ou une émission photonique secondaire dont les longueurs d ondes sont caractéristiques de chaque liaison.

5 1. Spectroscopies vibrationnelles - Généralités Sensibilité à la chimie & structure des liaisons Sensibilité aux paramètres externes: déformation, pression, température, E Sensibilité aux propriétés physiques: ferroélectriques, magnétiques, Méthode non-destructive et facilité de mise en œuvre

6 2. Vibrations des liaisons - oscillateurs Les liaisons chimiques entre atomes d une molécule ou d un cristal ne sont pas rigides, mais bougent autour de leur centre de gravité. Les positions atomiques subissent des variations infimes de distances (d une fraction du rayon atomique) et d angles que l'on regroupe sous le nom de vibrations. Basse T Haute T molécule H 2 O Tétraèdres SiO 4 Ces vibrations perturbent les états d'énergie électronique dans la mesure où, par exemple, l'éloignement entre deux atomes à une influence sur l'énergie nécessaire à leur liaison. Les perturbations de l'énergie de liaison résultant de ces vibrations autour de la longueur (ou l'angle) de liaison idéal, sont quantifiées. La spectroscopie vibrationnelle s'intéresse aux transitions entre ces niveaux fins.

7 2. Vibrations des liaisons - oscillateurs Les modes de vibration # un atome 3 degrés de liberté (x,y,z) # cristal/molécule 3N degrés de liberté (N: nb atomes pfu) # parmi ces 3N 3 degrés de liberté en translation 3 degrés de liberté en rotation 3N-6 molécules non-linéaires 3N-5 molécules linéaires 3N-3 cristaux (pas de rotation libre) Mode de vibrations de la molécule H 2 O Modèle d oscillateur harmonique = oscillation décrite par une fonction sinusoïdale dont la fréquence ne dépend que des caractéristiques du système 1 2 k k = force de liaison = masse réduite (m 1 x m 2 / m 1 + m 2 )

8 2. Vibrations des liaisons - oscillateurs

9 2. Vibrations des liaisons - oscillateurs Energie de vibration Pour décrire les forces agissant sur une liaison en vibration, on utilise l énergie potentielle d un oscillateur harmonique : E p = ½kx 2 = ½k(r r 0 ) 2 La courbe d énergie potentielle en fonction de (r-r 0 ) est une parabole.

10 2. Vibrations des liaisons - oscillateurs Energie de vibration En réalité, la forme du potentiel n est pas rigoureusement parabolique mais suit la fonction de Morse. E(r) k(1 - e (r -r 0 ) 2 ) Fonction de Morse Les liaisons ne sont pas des ressorts parfaits, les niveaux de vibrations sont de plus en plus rapprochés

11 3. Spectroscopie infra-rouge Principe La spectroscopie IR est basée sur l interaction du champ électrique oscillant de l onde avec le moment dipolaire de la molécule. On observe un signal d absorption s il y a changement du moment dipolaire le long de la vibration. Unité: nombre d onde cm -1 = 10 microns = 1000 cm -1 1 ev = 8100 cm -1 1 THz = 33 cm K = 210 cm -1 Proche infrarouge: cm -1 Infrarouge moyen : cm -1 Infrarouge lointain : cm -1 Spectre IR ~ 1 mev 1 ev

12 2. Spectroscopie infra-rouge Mise en œuvre expérimentale:

13 2. Spectroscopie infra-rouge Exemples d application Composés organiques et inorganiques Etat gazeux, liquide ou solide Spectres de transmittance (T) ou d absorbance (A = log 1/T) du formaldéhyde H 2 C=O Détermination des groupements fonctionnels d une molécule : alcool, aldéhyde, cétone, acide... Détermination des liaisons entre les carbones d'une chaîne : chaîne saturée, insaturée, caractère aromatique d'une molécule...

14 2. Spectroscopie infra-rouge Exemples d application Composés organiques et inorganiques Etat gazeux, liquide ou solide Détermination des groupements fonctionnels d une molécule : alcool, aldéhyde, cétone, acide... Détermination des liaisons entre les carbones d'une chaîne : chaîne saturée, insaturée, caractère aromatique d'une molécule...

15 2. Spectroscopie infra-rouge Exemples d application Quantification basée sue la loi de Beer-Lambert Relations empiriques A i = absorbance intégrée (normalisée à 1 cm d épaisseur) D = densité (g/cm 3 ) i = coeff. d absorption molaire (cm -2 ) m = fréquence moyenne de la bande d absorption (cm -1 )

16 3. Spectroscopie Raman Principe Pour donner lieu à un signal Raman la molécule/liaison doit être polarisable, i.e. posséder un moment dipolaire induit =.E où est un tenseur de polarisabilité. Chandrashekhara Venkata Râman ( ) Quand on soumet un échantillon transparent à une onde électromagnétique monochromatique, la majeure partie du faisceau incident est transmise, mais une petite partie de la lumière est diffusée: Diffusion élastique = diffusion Rayleigh 1/10 4 Découverte de la diffusion Raman (1928) Prix Nobel de Physique (1930) Diffusion inélastique = diffusion Raman 1/10 8

17 3. Spectroscopie Raman Principe Transfert d énergie Etat virtuel 1 0 E - E Stokes E + E anti-stokes Rp: la population de molécule au niveau n=0 étant plus importante qu au niveau n=1, les bandes (lignes) Stokes sont plus intenses que les anti-stokes. = on travail en général simplement avec le signal Stokes

18 3. Spectroscopie Raman Principe

19 3. Spectroscopie micro-raman Mise en œuvre expérimentale Méthode non-destructive et facilité de mise en œuvre (pas -peu- préparation échantillon) Résolution spatiale ~ qq microns

20 3. Spectroscopie micro-raman Exemples d application = reconnaissance des minéraux par comparaison des spectres à une base de donnée Handbook of Raman mineral spectra WURM project

21 3. Spectroscopie micro-raman Exemples d application = reconnaissance des minéraux par comparaison des spectres à une base de donnée Handbook of Raman mineral spectra Cartographies 2D = balayage de l échantillon / platine motorisée résolution ~ 3 microns WURM project

22 3. Spectroscopie micro-raman Exemples d application = évolution de la position (et forme) des raies en fonction des paramètres physiques: pression, température, contraintes, champ électrique

23 3. Spectroscopie micro-raman Exemples d application Evolution des spectres Raman du cristal SiO 2 avec l augmentation de pression

24 Spectroscopie Raman vs. Infrarouge Infrarouge Raman Spectres infrarouges et Raman de la calcite (CaCO 3 ) Certains modes de vibrations sont actifs en Raman, d autres en infrarouge cf Règles de sélection Complémentarité de l information

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