Détection et traitements, où en est la recherche?

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1 «XENOBIOTIQUES DANS LES EAUX» Quelles technologies possibles? Détection et traitements, où en est la recherche? Claire ALBASI Directeur de Recherche CNRS 31 mai Journée «établissements de santé et environnement» le 31 mai au Pont de Chaume à Montauban

2 Plan de la présentation - Programmes et actions nationales, Fondations d une règlementation à venir. Leviers des avancées scientifiques. - Détection Quantification chimique Tests d effets (tox, pe.) - Traitements Concentration Dégradation - Conclusions et perspectives 2

3 Plan de la présentation - Programmes et actions nationales, - Détection Quantification chimique Tests d effets (tox, pe.) - Traitements Concentration Dégradation - Conclusions et perspectives 3

4 Les programmes - Poséidon (CIRSEE- Suez ): (évaluation des technologies de traitement pour éléminer des composés pharmaceutiques et produits d'hygiène dans les eaux potables et usées) - Ampères (ANR ), suivi d Armistiq ( ) Analyse des micropolluants prioritaires et émergents dans les rejets et les eaux de surface - RSDE Recherche des substances dangereuses dans l eau - Plan micropolluants Plan Médicaments ( suite rapport Académie de Pharmacie) - le Plan national santé environnement (PNSE 2) - Toutes ces actions sont des leviers de la recherche! 4

5 CONCLUSION générale à propos des substances ciblées (AMPERES) About half of substances with EQS were found at concentrations >0.1 μg/l in wastewater. Main loads of micropollutants were identified in raw wastewater: metals > pharmaceuticals > DEHP>alkylphenols VOCs> other organics. About 80% of the load of micropollutants are removed by conventional activated sludge plants. More than half of substances with EQS were removed to more than 70% due to hydrophobic or volatile properties. Other organic substances (with no EQS) are mainly removed from water by adsorption. Hormones and more than 1/3 of the studied pharmaceuticals are well removed from water (>70%) by both adsorption and biotransformation. About 2/3 of removed substances were mainly transferred to sludge. All the substances quantified in raw wastewater were also measured in secondary sludge. Tertiary treatments may be applied to complete the removal of micropollutants, but this implies additional cost (up to 100% for reverse osmosis) and potential by-products and concentrates (advanced oxidation processes, activated carbon). 5

6 Projet Ampères Résultats et conclusions en lien avec les médicaments Box-plot diagram of concentrations of hormones and pharmaceuticals in domestic raw wastewater (15 WWTP, 32 samples). 6

7 Etude ANSES, Janvier ANSES : Agence nationale de sécurité sanitaire, Une campagne nationale d analyse des médicaments dans les eaux - Pour environ 75 % des échantillons d'eau traitée", d'origine souterraine ou superficielle, aucune des 45 molécules recherchées n'a été quantifiée, hors caféine - Les prélèvements ont couvert près d'un quart de la population en métropole et dans les DOM, ont été effectués sur des ressources utilisées pour la production d'eau destinée à la consommation humaine (eaux brutes) et sur des eaux traitées. - 1/4 des échantillons d eau testés contiennent des traces de médicaments (caféine, antiépileptiques et anxiolytiques sont les plus représentés: la carbamazépine (anti-épileptique) et son principal métabolite, l'oxazépam (anxiolytique), à la fois une molécule mère et un métabolite (produit de la transformation des médicaments dans l'organisme) de benzodiazépines (anxiolytiques). généralement la présence simultanée de 1 à 4 molécules. - Parmi les 45 molécules recherchées, 26 n'ont jamais été retrouvées. 19 ont été détectées au moins une fois, parmi lesquelles 5 étaient présentes à des concentrations trop faibles pour pouvoir être quantifiées. - Les concentrations trouvées dans les eaux traitées sont à 1 million de fois inférieures aux doses utilisées dans le cadre d'un traitement. 7

8 Plan National Médicaments - Articulé autour de 3 axes forts : Evaluer les risques: par des campagnes de mesures des résidus de médicaments dans les eaux (de surface, souterraines ou potables) et les sols, par la surveillance des rejets hospitaliers, des rejets de stations d épuration et des effluents d élevages afin d identifier les principales sources de contamination, par la poursuite du développement de méthodes d analyses robustes permettant de quantifier ces molécules à des concentrations aussi faibles, par la mise à disposition des données nécessaires à l évaluation des risques dans un portail commun aux substances chimiques. Définir des mesures de gestion que l on peut prendre à court terme: promouvoir et renforcer les filières de récupération et d élimination des médicaments non utilisés à usage humain (dispositif Cyclamed) et vétérinaire, inclure des précautions d élimination dans les notices, sensibiliser la population au bon usage du médicament en rendant le citoyen acteur. Développer les connaissances : Un appel à projet sera lancé en 2012 sur quelques bassins versants pilotes de taille limitée pour acquérir des connaissances et tester, en grandeur nature, les actions de ce plan. Ces expérimentations porteront également, de façon plus large, sur la pollution des milieux aquatiques par tous les micropolluants. 8

9 Colloque micropolluants 18 octobre 2011 Philippe HUBERT - Ineris 9

10 Colloque micropolluants 18 octobre 2011 Claire GRISEZ 10

11 Plan de la présentation - Programmes et actions nationales, - Détection Quantification chimique Tests d effets (tox, pe.) - Traitements Concentration Dégradation - Conclusions et perspectives 11

12 Exemples de LQ pour divers micropolluants ( d après Ampères) Famille de composés Limite de quantification Dissous (ng/l) Limite de quantification Boue (μg/g MS) Méthode d analyse employée Volatils 100 Purge and Trap GC-MS Semi-volatils (HAP, pesticides, DEHP) 20 à ,02 à 1 Multi-résidus ELL-GC-MS Chlorophénols 50 à 150 en cours SPME-GC-MS Antibiotiques et pesticides hydrophiles 1 à 2 0,02 à 20 SPE extraction Glyphosate, AMPA 100 LC-ESI(+) MS-MS PBDE, bisphénol A, triclosan 1 à 100 0,004 à 0,05 SBSE-TD-GC-MS C10-C13 chloroalcanes SBSE-TD-GC-ECD Métaux (24 éléments) 10 à ,2 à 3 ICP-MS Mercure 0,5 0,01 pré-concentration, AFS Alkylphénol-polyéthoxylés Hormones (libres et totales, après déconjugaison) Bétabloquants 1 à 10 0,5 à 5 1 à 10 0,5 à 5 0,01 à 0,1 en cours en cours 0,001 à 0,01 Analgésiques, anti-inflammatoires, hypolipémiant, bronchodilatateurs, antidépresseurs LC-ESI-MS SPE extraction, LC-ESI(-) MS- MS SPE extraction, LC-ESI(+) MS- MS SPE extraction UPLC-MS-MS ESI, (-ou+) GC-MS 12

13 Détection et Quantification - Importance de l échantillonnage (spécificités du milieu aquatique (milieu dilué, variabilité spatiale, variabilité temporelle, difficulté d accès, mélange complexe ) OU? Phase liquide - Phase particulaire - Colloïdale? Volume? - Méthodes de détection et quantification UPLC MS MS Nécessite une extraction (rendement) LD et LQ - 10 nanogramme Cout si perspective de systématisation? - Caractérisation des sous-produits de dégradation si il y a lieu 13

14 Pour les avancées méthodologiques 14

15 Importance des tests d effets - Préoccupation «santé» du milieu naturel et impact sur l homme Mises au point d approches méthodologiques pour l évaluation des risques. (Apports de la biotechnologie, préférence à des tests «in vitro» et «in silico») Microtox, Vibrio Lemna minor Effets «perturbateur endocrinien» - 15

16 Tox - Ecotox: Material & Methods (Développé LGC Toulouse) (dans le cadre de PANACEE, A. PFOHL-LESZKOWICZ et N. MATER) Cells (kidney, mammal, liver) were treated with compounds alone or in mixtures during 24h, 48h and 72h. Cytotoxicity or genotoxicity were then analyzed. Cell prolif. assay Measurement was based on the cellular conversion of a tetrazolium salt. Comet assay Cells were analysed by epifluorescence microscope and DNA breaks were measured with Komet 5.5 software. DNA adducts DNA adducts were analysed by postlabeling or quantified by HPLC 16

17 Tox ecotox Perspectives Plusieurs effets toxiques ont été mis en évidence selon le temps d'exposition et la proportion relative de médicaments appliqués aux modèles plante ou homme. Ces résultats suggèrent un mode d'action différent de ces composés d où la difficulté à interpréter ou prévoir les effets associés à une dose. À Comparer aux tests «normés» 17

18 Plan de la présentation - Programmes et actions nationales - Détection Quantification chimique Tests d effets (tox, pe.) - Traitements Concentration Dégradation 18

19 FOCUS sur les traitements? Exposition = Se poser la question du type d eau dont on parle? rejet = eau usée consommation = eau potable Traitement du rejet Les STEP ne sont pas conçues et dimensionnées POUR Spécificité d un traitement des médicaments? Les difficultés: concentration très faibles, compétitions avec la matière organique et d autres polluants variabilité de paramètres physicochimiques 19

20 FOCUS sur les traitements Le positionnement de la recherche en matière de traitement = Evaluer les potentialités des technologies existantes à dégrader les xénobiotiques,! INVENTER! Concentration Membranes Adsorption sur charbon, zeolithes,. Dégradation Oxydation biologique Electrochimique Physico-Chimique: oxydants nombreux, plus ou moins puissants et énergivores 20

21 Traitements biologiques Epuration, biologique ou physico chimique 21

22 Traitements biologiques La plus classique, l épuration biologique: des microorganismes, bactéries et protozoaires, utilisent la pollution, matière organique comme nutriment production de «boues» Boues activées (>5000 ha, brassage) Lit bactérien (effluent chargés) Bio-filtration Techniques membranaires Méthanisation Lagunage 22

23 Traitements biologiques Bassin d aération 23

24 Procédé couplant deux fonctions: 1. Biodégradation de la matière organique 2. Séparation par membrane: Eau traitée/microorganismes Traitement biologique bioréacteurs à membranes Module membranaire perméat ERU Pompe de recirculation purge Air comprimé 24

25 Avantages des bioréacteurs à membranes Souplesse du procédé (TSH et Age de Boue): Temps de Séjour Hydraulique: Temps moyen de passage du liquide dans le réacteur. (V Réacteur/Débit entrée). Age de Boues: Temps moyen de rétention de la biomasse dans le réacteur (V Réacteur/Q purge) Conséquences: Concentrations en biomasse importantes. Etablissement d'un bio-consortium plus complexe avec de plus larges possibilités physiologiques comparées à des procédés à bas âges de boues. Meilleures performances d élimination de la DCO, N et de composés difficilement biodégradables. Diminution de la production de boues. 25

26 Comparison of removal of pharmaceuticals in MBR and activated sludge systems Jan Sipma et al. (Espagne) Desalination 250 (2010)

27 Traitements biologiques Devenir des xénobiotiques dans les boues? Barret et al., 2009 Travaux du LBE,Narbonne Matrice Métabolisme basal UTILISATION de la MATRICE comme SUBSTRAT COMETABOLISME BIODISPONIBILITE Sorption COMPETITION SUBSTRAT BIODEGRADATION Structure du consortium Microorganismes Micropolluants Potentiel microbiologique 27

28 QQ exemples de projets toulousains - Biomedboue, ANR-09-JCJC Octobre Septembre 2012 Etude de la biodisponibilité de médicaments dans les boues biologiques : cas des anticancéreux et molécules associées - - Panacée : ANR CD2I 2010, (Janvier 2011 Décembre 2014) Maîtrise de la qualité des effluents aqueux (d oncologie) : évaluation de la toxicité et Eco - combinaison de procédés de traitement/ rémédiation, (validation in-situ) - Phylemox Traitement des concentrats membranaires par oxydation électrochimique 28

29 BIOMEDBOUE Devenir des molécules anticancéreuses dans le milieu hydrique - Compréhension mécanismes d élimination dans les BàM Ifosfamide Cyclophosphamide Tamoxifène Boues BàM Biodégradation? Abattement de 75% en phase aqueuse Cyclophosphamide N O Adsorption? Sur particules? Sur phase colloïdale? Quantification des molécules à l état de traces Caractérisation de l adsorption dans les boues biologiques Caractérisation de la biodégradation Liens entre propriétés d adsorption et caractéristiques physico-chimiques des boues 29

30 PHYMELOX Procédé HYbride couplant filtration Membranaire (nanofiltration ou osmose inverse) et ELectro-OXydation sur électrode de diamant dopé au bore pour la minéralisation de micropolluants Clémence COETSIER et Karine GROENEN- SERRANO 30

31 ANR CD2I - PANACEE partenaires Olivier LORAIN, Olivier LEON POLYMEM Impasse de Palayre TOULOUSE Claire ALBASI*, Claire JOANNIS-CASSAN, Christel CAUSSERAND, Clémence COETSIER, Isariebel QUESADA, Carine JULCOUR, Caroline ANDRIANTSIFERANA, Marie Hélène MANERO, Sylvie SCHETRITE, Annie PFOHL-LESZKOWICZ, Nicolas MATER LGC (Laboratoire de Génie Chimique), CNRS F Toulouse Cedex 04 France Hélène BUDZINSKI, Emmanuel GENESTE, Karyn LEMANACH, Patrick MAZELLIER Université Bordeaux 1 Environnements et Paléoenvironnements Océaniques et Continentaux EPOC - UMR 5805 CNRS Laboratoire de Physico- et Toxico-Chimie de l'environnement (LPTC) Batiment A crs de la Libération Talence France Selim AIT-AISSA, Pascal PANDARD INERIS, Unités «Ecotoxicologie in vitro et in vivo» et «Expertise et Essais en Ecotoxicologie», BP Verneuil-en-Halatte Jean-Marie CANONGE CHU Toulouse, pôle pharmacie, Purpan, Place du Docteur Baylac TSA Toulouse cedex 9 Jean Marie RAULOT Directeur Services Techniques / Travaux Institut Claudius Regaud, Rue du Pont St Pierre, Toulouse 31

32 ANR CD2I - PANACEE Contexte et Objectifs Présence avérée de molécules pharmaceutiques dans différents compartiments des eaux usées Les médicaments anticancéreux, administrés en grande quantité, rejetés dans les urines, partiellement dégradés et partiellment éliminés par les stations d épuration, représentent un danger croissant. Des teneurs considérables de ces métabolites peuvent se retrouver dans les rivières et éventuellement dans l eau d irrigation, Les conséquences connues de leur présence dans l environnement vont de l allergie au cancer en passant par des pertes de fertilité. Cyclophosphamid e Tamoxifène Ifosfamiode Ciprofloxacine 1) Evaluation de la présence de principes actifs et métabolites de traitements des cancers dans les effluents des services correspondants. 2) Mesure des effets toxiques, (géno/cytotoxiques et perturbateurs endocriniens) de ces effluents et la part des médicaments et leurs métabolites dans cet effet ; à côté des desinfectants par exemple. 3) Développement d un procédé de traitement constitué d une combinaison de traitements biologiques et physicochimiques (couplage d un bioréacteur à membranes et de procédés de filtration tertiaire et /ou adsorption/oxydation à choisir). 32

33 ANR CD2I - PANACEE Mise en œuvre Caractérisation des effluents hospitaliers et des eaux traitées; Analyses chimiques et toxicologiques CHOIX Adsorption sur charbons actifs Reacteur agité pour photo-fenton 1 2 Augmentation du temps de séjour (TSH) Cellule De Photocatalyse Reacteur agité pour photocatalyse et ozonation Destruction de la pollution résiduelle Efficacité quantifiée par bilan technicoéconomique Analyse de la disparition des effets toxiques globaux Analyse du cycle de vie des molécules Performances énergétiques du procédé. RIVER 3 Nanofiltration 33

34 Ailleurs dans le monde les mêmes préoccupations - Projet PILLS - Projet de partenariat européen de: Emschergenossenschaft (DE), Waterschap Groot Salland (NL), Centre de Recherche Public Henri Tudor (LU), Eawag (CH), Glasgow, Caledonian University (UK) Université de Limoges (FR) 34

35 Ailleurs dans le monde les mêmes préoccupations Hôpital de Baden «Input and Elimination of Pharmaceuticals and Disinfectants from Hospital Wastewater» Advanced treatment of hospital wastwater: A pilot scale study in Switzerland Christa S. McArdell, Lubomira Kovalova, Jack Eugster, Martina Hagenbuch, Anita Wittmer, Hansruedi Siegrist 35

36 Synthèse - Programmes et actions nationales, Des actions un peu partout dans le monde, une prise de conscience qui remonte à 1976 (USA) Une progression depuis 5 ans due essentiellement aux progrès analytiques - Détection matrice complexe Prélèvements//Echantillonnage//Validation des méthodes Quantification chimique Faibles concentrations Sous-produits LC-MS-MS = ng/l Tests d effets (génotox, cytotox, pe.) à adapter aux concentrations - Traitements : tout est possible mais à quel cout? Concentration et/ou Dégradation Il s agit dans tous les cas d optimiser les paramètres opératoires des traitements aux xenobiotiques visés en tenant compte de la compétition avec les autres types de pollution Les choix entre technologies sont à étudier au cas par cas. 36

37 Et demain.? «Dans la vie, rien n'est à craindre, tout est à comprendre.» Marie Curie 37