Chimie analytique appliquée à l environnement. Karine Desboeufs Prof Université Paris Diderot, LISA

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1 Chimie analytique appliquée à l environnement Karine Desboeufs Prof Université Paris Diderot, LISA

2 Organisation du cours UE répartie entre : 12h de cours Cours disponible sur portail du master et sur Pour vous évaluer, 1 QCM à chaque cours En cas de désespoir: desboeufs@lisa.u-pec.fr 20h de TP (4 séances de 5h) Notation: 80% pour l examen final et 20 % pour les TP

3 Qu est ce que la chimie analytique appliquée à l environnement? Définition La chimie analytique est la science qui permet d'acquérir des informations concernant un matériau ou un échantillon et d'en tirer une composition chimique (élémentaire/moléculaire) à l'aide de méthodes scientifiques Application à l environnement: Chimie analytique appliquée aux matrices environnementales permet de mesurer des milliers de substances jusqu alors inconnues afin d évaluer leurs risques environnementaux.

4 Qu est ce que la chimie analytique appliquée à l environnement? Application à l environnement: Toutefois pour évaluer un risque, il faut pouvoir comparer les valeurs trouvées. On a donc eu besoin d intégrer la notion d incertitude de la mesure pour comparer des données provenant de laboratoires différents, de méthodologies différentes, de pays différents Utilisation d outils analytiques adaptés pour fournir des valeurs fiables de composition chimique qui permettront le suivi de la qualité de l environnement, une évaluation réelle des impacts et par la suite d amener à des prises de décisions sereines et acceptées.

5 Qu est ce que la chimie analytique appliquée à l environnement? Matrices environnementales: eau, air, sol, sédiments, plantes Valeurs fiables de composition chimique

6 Qu est ce que la chimie analytique appliquée à l environnement? Matrices environnementales: eau, air, sol, sédiments, plantes Valeurs fiables de composition chimique Métrologie = science de la mesure (chimique, physique, ou biologique) associée à l évaluation de son incertitude

7 Qu est ce que la chimie analytique appliquée à l environnement? Matrices environnementales: eau, air, sol, sédiments, plantes Chimie Analytique Valeurs fiables de composition chimique Métrologie = science de la mesure (chimique, physique, ou biologique) associée à l évaluation de son incertitude

8 Qu est ce que la chimie analytique appliquée à l environnement? Matrices environnementales: eau, air, sol, sédiments, plantes Chimie Analytique Valeurs fiables de composition chimique Métrologie = science de la mesure (chimique, physique, ou biologique) associée à l évaluation de son incertitude UE Métrologie 2 nd semestre (B. Picquet-Varrault) + Stage de terrain

9 Quelles sont les espèces à analyser = espèces réglementées? Les espèces inorganiques: Les composés «solubles»: nitrates (nitrates), sulfates (sulphates), chlorures (chlorides), fluorures (fluorides) Les métaux et métaux lourds (heavy metals) Al, Cd, Cr, Cu, Fe, Pb, Mo, Ni Les espèces organiques: Les hydrocarbures (hydrocarbons): benzène, dichloroéthane, Les carbonylés (carbonyl compounds): formaldéhyde, acétone Les HAP: Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons) Les pesticides/herbicides (Pesticide/herbicide)(glyphosate, triazine..) Les espèces organohalogénées (comme organochlorées (organochlorines): épichlorhydrine, acrylamide, dioxines )

10 Plan du cours 1. Généralités sur l analyse chimique 2. Préparation de l échantillon 3. Analyse des métaux 4. Analyse des polluants inorganiques solubles 5. Analyse des polluants organiques 6. Assurance qualité d une analyse

11 1. Généralités sur l analyse chimique: Vocabulaire Echantillon (sample) = une fraction de l objet à analyser Analyte(s) (analyte) = espèce(s) à doser Solutés (solute)= analytes dissous dans un échantillon liquide Matrice (matrix)= reste des composés présents dans l échantillon Solvant (solvant)= matrice liquide Matrice aqueuse (aqueous matrix)= quand le solvant est de l eau Matrice organique (organic matrix)= quand le solvant ou le milieu sont organiques (huile, feuille,..) Organique vs inorganique? Organique = qui contient du carbone et de l hydrogène (H-C) Inorganique = le reste (N, S, ) Minérale = qui ne contient pas de carbone

12 1. Généralités sur l analyse chimique: Pourquoi mesurer les espèces chimiques dans les différents milieux? Suivis des espèces réglementées (= polluants) pour leur impact sanitaire ou climatique Méthodes souvent automatisées Procédures normalisées Norme ISO (2003) = Choix et application des méthodes utilisant des kits prêts à l'emploi en analyse de l'eau Norme NF EN ISO (2005) = Analyse des métaux lourds dans les boues et les sédiments par ICP-MS. Suivis de composés traceurs de sources Suivis d exposition particulière en cas d épidémie. Suivi d espèces réactives pour comprendre la chimie qui a lieu dans les différents milieux Méthodes spécifiques et généralement «maison»

13 1.Généralités sur l analyse chimique: Les différentes étapes d une analyse Etalonnage (calibration) = relation entre le signal mesuré et la concentration recherchée Sample preparation Mise en condition de l échantillon pour faire l analyse Measurement Obtention d un signal proportionnel à la teneur en analyte Data treatment Obtention d une concentration fiable en analyte Différentes techniques de mesures: Chromatographiques Spectrométriques Electrochimiques

14 1. Généralités sur l analyse chimique: Techniques Chromatographiques Définition : La chromatographie est une méthode de séparation des composés constituant un mélange. A B Chromatogramme t0 t1 t2 t3 t4 Temps de rétention

15 1. Généralités sur l analyse chimique: Techniques Chromatographiques Historique 1906 Le chimiste Tswett sépare des pigments végétaux colorés sur une colonne remplie de carbonate de calcium. Les pigments étaient entraînés avec de l éther de pétrole. Formation de bande de couleurs différentes sur la colonne (vert, orange, jaune, ) Technique devient CHROMATOGRAPHIE (écriture des couleurs) 1940 Martin et Synge : Pratique et théorie de la chromatographie (Prix Nobel en 1952) 1952 Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG ou GC) 1968 Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP ou HPLC)

16 1. Généralités sur l analyse chimique: Techniques Chromatographiques Injection Introduction de l'échantillon dans le système d'analyse. Séparation Séparation des différents composés selon leur affinité avec la colonne Temps de retention (retention time) différents Détection Dépend du type de composés à caractériser, des seuils de concentration à atteindre. Selon type d échantillons, on distinguera: Chromatographie liquide (Liquid Chromatography LC) Chromatographie gazeuse (CPG ou Gaseous Chromatography GC)

17 1. Généralités sur l analyse chimique: Techniques Spectrométriques Définition : La spectrométrie permet d accéder à la composition d un échantillon par la mesure d un rayonnement 200 UV

18 1. Généralités sur l analyse chimique: Techniques Spectrométriques Pour un rayonnement électromagnétique, on mesure: L énergie absorbée par un atome ou une molécule: Spectrométrie UV-Visible Spectrométrie d absorption atomique Spectrométrie à résonance magnétique (RMN) L énergie émise par un atome ou une molécule Spectrométrie d émission atomique Spectrométrie de fluorescence Spectrométrie de luminescence Pour des ions ou des molécules ionisées, on mesure: Leur rapport masse sur charge Spectrométrie de masse

19 1. Généralités sur l analyse chimique: Techniques Electrochimiques Définition : Les méthodes électrochimiques permettent d accéder à la composition d un échantillon à partir de réactions d oxydoréductions Lors d une réaction de dosage oxydo-reducteur, on mesure soit : Les charges échangées Coulométrie Le potentiel d un couple redox Potentiométrie (phmétrie) L intensité de la réaction d oxydo-reduction Voltampérométrie/Polarographie

20 1.Généralités sur l analyse chimique: Les différentes étapes d une analyse Etalonnage (calibration) = relation entre le signal mesuré et la concentration recherchée Sample preparation Mise en condition de l échantillon pour faire l analyse Measurement Obtention d un signal proportionnel à la teneur en analyte Data treatment Obtention d une concentration fiable en analyte Différentes techniques de mesures: Chromatographiques Spectrométriques Electrochimiques

21 Plan du cours 1. Généralités sur l analyse chimique 2. Préparation de l échantillon 3. Analyse des métaux 4. Analyse des polluants inorganiques solubles 5. Analyse des polluants organiques 6. Assurance qualité d une analyse

22 2.Préparation de l échantillon Afin de mettre l analyte à une concentration adaptée à la méthode d analyse: Dilution Pré-concentration Afin de l isoler des autres constituants (Purification): Précipitation Extraction Filtration/ultrafiltration/dialyse Afin de le changer de matrice: Extraction Mise en solution/minéralisation Afin de le rendre détectable (émetteur d un signal) par la méthode d analyse: Complexation/Indicateurs colorés Dérivatisation

23 2.Préparation de l échantillon Afin de mettre l analyte à une concentration adaptée à la méthode d analyse: Dilution Pré-concentration Afin de l isoler des autres constituants (Purification): Précipitation Extraction Filtration/ultrafiltration/dialyse Afin de le changer de matrice: Extraction Mise en solution/ Minéralisation Afin de le rendre détectable (émetteur d un signal) par la méthode d analyse: Complexation/Indicateurs colorés Dérivatisation

24 2.1. Mise en solution (Decomposition into soluble forms) But: Solubiliser et homogénéiser les espèces à doser à partir d une matrice solide Principe: Méthode basée soit sur la destruction totale de la matrice de solide (total digestion) soit sur l extraction des analytes dans une phase liquide à partir de la matrice solide (extraction). Applications: Analyse des métaux dans des échantillons solides (boues, sols, aérosols): par des méthodes en voie liquide (ICP) Analyse des composés organiques (HAP, pesticides, herbicides) dans des échantillons solides (boues, sols, aérosols) par des méthodes en voie liquide (LC)

25 2.1. Mise en solution: Destruction de la matrice Pour analyse élémentaire Si échantillons totalement minéraux : Mise en solution = dissolution de la matrice minérale Si échantillons organiques ou mixtes (Cas des échantillons environnementaux): Minéralisation = décomposition de la matière organique en matière minérale Mise en solution Les deux étapes se font simultanées ou pas

26 2.1. Mise en solution: Minéralisation Deux voies de minéralisation Par voie sèche: Par calcination Par voie humide: Par oxydation/digestion à chaud Systèmes de chauffage: Répartition homogène de la température Plaque-chauffantes Micro-ondes Contrôle de la température Contrôle de la pression

27 2.1. Mise en solution: Minéralisation Protocole Par voie sèche Calcination (Ashing) en plusieurs étapes: 1. Séchage ( C): pour ôter l eau 2. Pesée du résidu à sec 3. Chauffage pour atteindre C sur quelques heures Récupération de cendres (Eléments minéraux sous forme de carbonates ou d'oxydes) Mise en solution des cendres par dissolution dans acide nitrique ou chlorhydrique Points critiques: Destruction complète de la matière organique mais perte par volatilisation (Hg, As, Se, P)

28 2.1. Mise en solution: Minéralisation Par voie humide Protocole Oxydation/digestion de l échantillon 1. Séchage ( C): pour ôter l eau 2. Pesée du résidu à sec 3. Mise en contact échantillon/réactifs + chauffage 4. Evaporation des réactifs 5. Reprise dans solvant adapté pour l analyse Multitude de modes opératoires (types de réactifs, succession ou mélange des réactifs, température de chauffage, temps de contact..) Problème: La minéralisation est difficilement complète!

29 2.1. Mise en solution: Minéralisation Les principaux réactifs: Par voie humide Pour la minéralisation: HClO 4, H 2 O 2 : oxydants H 2 SO 4 /HNO 3 : acides qui accentuent l'effet des oxydants Pour la mise en solution de la matrice minéralisée: HF: permet la destruction des matrices alumino-silicatées Eau régale (Aqua regia: 3 HCl/ 1 HNO3): méthode normalisée Les principaux contenants: Borosilicates, quartz ne peuvent être utilisés avec HF PTFE peut être utilisé pour des acides à bas points d'ébullition car il fond si t > 250 C Téflon ne peut être utilisé avec H 2 SO 4, car il le corrode et fond avant son point d'ébullition

30 2.1. Mise en solution: Extraction des espèces d intérêt Pour analyse moléculaire: Extraction = solubilisation des espèces d intérêt dans un solvant adapté à l analyse qui suivra Par soxhlet /micro-ondes folcalisés avec solvant organique

31 2.1. Mise en solution: Extraction des espèces d intérêt Pour analyse moléculaire: Extraction = solubilisation des espèces d intérêt dans un solvant adapté à l analyse qui suivra Par soxhlet /micro-ondes folcalisés avec solvant organique Par fluide supercritique (CO 2 )

32 2.1. Mise en solution: Extraction des espèces d intérêt Pour analyse moléculaire: Extraction = solubilisation des espèces d intérêt dans un solvant adapté à l analyse qui suivra Par soxhlet /micro-ondes folcalisés avec solvant organique Par fluide supercritique (CO 2 ) Filtration: pour éliminer la phase solide restante Concentration: évaporation du solvant d extraction pour concentrer les analytes dans un plus petit volume

33 2.1. Mise en solution: En pratique Méthodes riches en manipulations qui nécessitent des contrôles liées aux: Risque de contamination : N utiliser que des réactifs purs Réduire la quantité de réactifs Simplifier les manipulations Faire des blancs de manipulations Risque de perte (volatilisation) ou de solubilisation ou d extraction incomplètes Vérifier le rendement de mise en solution à l'aide d'échantillons référence

34 2.Préparation de l échantillon Afin de mettre l analyte à une concentration adaptée à la méthode d analyse: Dilution Pré-concentration Afin de l isoler des autres constituants (Purification): Précipitation Extraction Filtration/ultrafiltration/dialyse Afin de le changer de matrice: Extraction Mise en solution/ Minéralisation Afin de le rendre détectable (émetteur d un signal) par la méthode d analyse: Complexation/Indicateurs colorés Dérivatisation

35 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE (Solid Phase Extraction) But: concentrer ou isoler d une matrice liquide (gazeuse) le composé qu on veut analyser Principe: méthode basée sur l adsorption sur une phase solide (adsorbant, adsorbent) des composés d intérêt présents dans un échantillon liquide (ou gazeux) Applications: Analyse des herbicides/pesticides/hydrocarbures/hap dans les eaux de surface: pour les concentrer avant analyse en HPLC ou LC-MS Analyse des métaux/polluants organiques dans l eau de mer: pour les isoler de la matrice «salée» (effet de matrice) avant analyse. Analyse des composés organiques volatiles dans l air : pour les capturer et les concentrer avant analyse Schéma d une cartouche SPE (cartridge)

36 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Procédure d extraction Deux procédures: Analyte Interférent A. Rétention de l analyte Lavage/Rinçage: cette étape a pour but d éliminer des espèces non ou faiblement retenues. Elution: Récupération de l analyte: il s agit de choisir l éluant le mieux adapté pour désorber la totalité des molécules d analytes La phase solide est mouillée afin d activité les sites de rétention L échantillon est pressée ou aspirée au travers de la phase B. Rétention des interférents Elution des molécules de l analyte qui ne montrent aucune interaction avec l adsorbant. Isolement de l analyte Si volume d éluant < volume d échantillon Pré-concentration de l analyte

37 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Procédure d extraction Deux procédures: Analyte Interférent A. Rétention de l analyte Lavage/Rinçage: cette étape a pour but d éliminer des espèces non ou faiblement retenues. Elution: Récupération de l analyte: il s agit de choisir l éluant le mieux adapté pour désorber la totalité des molécules d analytes La phase solide est mouillée afin d activité les sites de rétention L échantillon est pressée ou aspirée au travers de la phase B. Rétention des interférents Elution des molécules de l analyte qui ne montrent aucune interaction avec l adsorbant. Isolement de l analyte Si volume d éluant < volume d échantillon Pré-concentration de l analyte

38 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Procédure d extraction Deux procédures: Analyte Interférent A. Rétention de l analyte Lavage/Rinçage: cette étape a pour but d éliminer des espèces non ou faiblement retenues. Elution: Récupération de l analyte: il s agit de choisir l éluant le mieux adapté pour désorber la totalité des molécules d analytes La phase solide est mouillée afin d activité les sites de rétention L échantillon est pressée ou aspirée au travers de la phase B. Rétention des interférents Elution des molécules de l analyte qui ne montrent aucune interaction avec l adsorbant. Isolement de l analyte Si volume d éluant < volume d échantillon Pré-concentration de l analyte

39 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Les adsorbants Le choix de l adsorbant permet de définir une sélectivité spécifique aux composés d intérêt ainsi qu une capacité de charge suffisante à l entière adsorption de ceux-ci. Les adsorbants sont souvent des gels avec une granulométrie entre 40 et 100 µm pour permettre la percolation. Deux grandes familles : les silices vierges ou greffées (85% des cas): très sélectives mais faible capacité de charge (faible surface spécifique), ph compris entre 2 et 7,5 les polymères: faiblement sélectifs mais très stables chimiquement, ph compris entre 1 et 14 et capacité de charge bien supérieure aux silices Amberlite (XAD) (Carbone graphite) Perles de gel de silice

40 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Les adsorbants Cas des silices greffées: SiOH = groupe silanols Le greffage = Silanisation (silanes = XSiR) Silice greffée les plus communes (XX- bonded silica) Rq: Silice greffée avec recouvrement total (élimination des Si-OH restant) = endcapped silica Au lieu de la silice, on utilise aussi Alumine ou Florisil (silicate de Mg)

41 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Les adsorbants Le choix de l adsorbant permet de définir une sélectivité spécifique aux composés d intérêt ainsi qu une capacité de charge suffisante à l entière adsorption de ceux-ci. Les adsorbants sont souvent des gels avec une granulométrie entre 40 et 100 µm pour permettre la percolation. Deux grandes familles : les silices vierges ou greffées (85% des cas): très sélectives mais faible capacité de charge (faible surface spécifique), ph compris entre 2 et 7,5 les polymères: faiblement sélectifs mais très stables chimiquement, ph compris entre 1 et 14 et capacité de charge bien supérieure aux silices Amberlite (XAD) (Carbone graphite) Perles de gel de silice

42 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Principes d extraction L extraction SPE s appuie essentiellement sur les notions de polarité (polarity) ou de charges (charges) La polarité= répartition des charges électroniques au sein d une molécule Molécules organiques Phases solides Solvants Cyclohexane <Propanol < Ethanol < Méthanol < Acétonitrile < Eau

43 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Principes d extraction 3 mécanismes d extraction: les molécules polaires s attirent et inversement! Phase inversée (Reversed phase): extraction d analytes peu polaires ou apolaires (hydrocarbures, HAP, pesticide peu polaires..) Echantillon liquide polaire = typiquement matrice aqueuse Phase solide = phase non polaire (C18, C8, XAD) Eluant = solvant non polaire ou moins polaire que l eau

44 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Principes d extraction Phase inverse

45 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Principes d extraction 3 mécanismes d extraction: les molécules polaires s attirent et inversement! Phase inversée (Reversed phase): extraction d analytes peu polaires ou apolaires (hydrocarbures, HAP, pesticide peu polaires..) Echantillon liquide polaire = typiquement matrice aqueuse Phase solide = phase non polaire (C18, C8, XAD) Eluant = solvant non polaire ou moins polaire que l eau Phase normale: extraction d analytes polaires (pesticides polaires) Echantillon liquide mi ou non polaire (huile, hexane, ) Phase solide = phase polaire (Si greffée CN, -NH 2 et diol, silice vierge, alumine, florisil) Eluant = solvant polaire ou plus polaire que la matrice

46 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Principes d extraction Phase normale

47 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Principes d extraction 3 mécanismes d extraction: les molécules polaires s attirent et inversement! Phase inversée (Reversed phase): extraction d analytes peu polaires ou apolaires (hydrocarbures, HAP, pesticide peu polaires..) Echantillon liquide polaire = typiquement matrice aqueuse Phase solide = phase non polaire (C18, C8, XAD) Eluant = solvant non polaire ou moins polaire que l eau Phase normale: extraction d analytes polaires (pesticides polaires) Echantillon liquide mi ou non polaire (huile, hexane, ) Phase solide = phase polaire (Si greffée CN, -NH 2 et diol, silice vierge, alumine, florisil) Eluant = solvant polaire ou plus polaire que la matrice Echange d ion: extraction de composés chargés (métaux, acides/bases) Echantillon liquide aqueux ou organique Phase solide chargée (Si greffée SO 3- and N + (CH 3 ) 3 (SAX)) Eluant = eau à différents ph ou à forte force ionique

48 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Principes d extraction Echange d ions

49 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: Principes d extraction

50 2.2. Méthode d extraction sur phase solide = SPE: En pratique Les points clé d une bonne extraction Vérifier le volume de percée de la résine (ou volume de fin de fixation ) = volume au-delà duquel une partie des analytes n est plus retenue sur la cartouche Utiliser des modules d extraction en cas de gros volumes d échantillons Le débit de rétention et d élution Estimer le rendement d extraction Extraction peut se faire: Hors ligne En ligne = couplage SPE-LC, SPE-GC

51 Plan du cours 1. Généralités sur l analyse chimique 2. Préparation de l échantillon 3. Analyse des métaux 4. Analyse des polluants inorganiques 5. Analyse des polluants organiques 6. Assurance qualité d une analyse

52 3. Analyse des métaux Les métaux lourds (heavy metals) ou éléments traces métalliques (ETM / trace metals) = métaux présents à l état de trace (Ag, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Ni..) + éléments non métalliques (As, Se..), qui sont classés comme substances dangereuses Souvent oligo-éléments mais toxiques à fortes doses (Cu, Ni,..) ou seulement toxiques (Pb, Cd, Sb..) Toxicité dépend de leur forme chimique : Chrome hexavalent : Cr 6+, CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2-, CrO 3,... Mercure: Hg 0, Hg 2 Cl 2, (CH 3 ) 2 Hg Fraction labile = Fraction biodisponible Ubiquistes dans les différents milieux: sol, eau, air (particules) Problématique d accumulation Sources: combustion charbon/pétrole/usine d incinération + industries minières

53 3. Analyse des métaux: But: Analyses des métaux et métaux lourds Techniques applicables aux phases liquides et solides (après mise en solution): Spectrométrie atomique d absorption Spectrométrie d émission Spectrométrie de masse Couplage avec la technologie plasma: ICP-AES et ICP-MS Techniques applicables aux phases solides: Spectrométrie de rayons X

54 3. Analyse des métaux: But: Analyses des métaux et métaux lourds Techniques applicables aux phases liquides et solides (après mise en solution): Spectrométrie atomique d absorption Spectrométrie d émission Spectrométrie de masse Couplage avec la technologie plasma: ICP-AES et ICP-MS Techniques applicables aux phases solides: Spectrométrie de rayons X

55 3.1. Analyses élémentaires: Les méthodes ICP ICP: Inductively Coupled Plasma Techniques basées sur la technologie Plasma But: Faire passer toutes les molécules sous forme élémentaire Principe: technologie couplée avec des méthodes spectrométriques ICP-AES: ICP-Atomic Emission Spectrometry Couplage avec Spectrométrie d Emission Atomique ICP-MS: ICP-Mass Spectrometry Couplage avec Spectrométrie de Masse

56 3.1. Qu est ce qu un plasma? Formation: Chauffage Gaz Chaleur d atomisation Atome Energie d ionisation e - Ion e e - e - e - e - (2-6 ev) (4-24 ev) Gaz atomique chargé = mélange d ions et d électrons

57 3.1. Energie d ionisation (ev) Les gaz rares sont les plus difficilement ionisables

58 3.1. En pratique Plasma existe sur une large gamme de température ou de densité Température d initiation dépend de la substance à ioniser: K pour les éléments facilement ionisables (Cs) K pour les éléments difficilement ionisables (He, gaz rares..) En pratique, plasmas synthétiques utilisent autres techniques que le chauffage (décharge électrique, laser )

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60 3.1. En pratique Plasma existe sur une large gamme de température ou de densité Température d initiation dépend de la substance à ioniser: K pour les éléments facilement ionisables (Cs) K pour les éléments difficilement ionisables (He, gaz rares..) En pratique, plasmas synthétiques utilisent autres techniques que le chauffage (décharge électrique, laser )

61 3.1. Application en Chimie Analytique Source très chaude Température plus élevée que celle produite par les flammes ou les décharges électriques (arc/étincelle), donc plus efficace Méthode Température ( C) Flamme Electrothermie Plasma Arc électrique

62 3.1. Application en Chimie Analytique Source très chaude Température plus élevée que celle produite par les flammes ou les décharges électriques (arc/étincelle), donc plus efficace Donc très énergétique: on y atteint facilement les chaleurs d atomisation des molécules et les énergie d ionisation et d excitation des atomes Utiliser pour la détermination de la composition chimique élémentaire

63 3.1. Application en Chimie Analytique Le plasma permet ainsi de: casser les liaisons moléculaires produire des atomes et des ions libres Source d ions Spectrométrie de Masse d'exciter ces particules Source de photons Spectrométrie d émission atomique

64 3.1. Application en Chimie Analytique Desolvatation Vaporisation Excitation/Ionisation Atomisation M(H 2 O) m+,x - (MX) n MX M M + Aérosol liquide Aérosol sec Gaz moléculaire Atome h Ion h M* Atome excité M + * Ion excité

65 3.1. En pratique : 1.Gaz utilisé? L argon est le gaz le plus usité pour les plasmas en chimie analytique car Potentiel d ionisation ~16 ev : on utilise gaz rare car les plus difficilement ionisables donc plasma avec une température très élévée Températures de K Ar gaz rare le plus courant sur la terre He : OK, mais cher Gaz rare monoatomique : spectre simple, ne se recombine pas avec les espèces chimiques d'une façon stable Inconvénient : mauvaise conductibilité thermique donc peu stable Necéssité de le perturber le moins possible si on veut avoir des conditions répétables, notamment en température

66 3.1. En pratique : 1.Gaz utilisé? Energie d ionisation (ev)

67 Efficacité d'ionisation (%) Potentiel d ionisation d un plasma d argon Li Be Ru Na Al K Sc V Mn Co Ga Rb Y Nb Pd In Cs Lanthanoides Hf Mg Ca Cu Sr Sn Ba Ge Zr Tc Ti Fe Ta Si Mo Rh Ag Cr Ni W Cd Sb Tl Pb Ra Re Bi Po Os Ac 60 B Zn Te Pt As Au P S Se I Ir Hg Rn 0 C O Ne Cl Ar Br Xe 0 He Kr N F Electron temperature : 6,680K Nombre atomique Electron density : x 10 cm -1

68 Elements peu ou pas ionisables en plasma d Ar

69 3.1. En pratique : 1.Gaz utilisé? L argon est le gaz le plus usité pour les plasmas en chimie analytique car Potentiel d ionisation ~16 ev : on utilise gaz rare car les plus difficilement ionisables donc plasma avec une température très élévée Températures de K Ar gaz rare le plus courant sur la terre He : OK, mais cher Gaz rare monoatomique : spectre simple, ne se recombine pas avec les espèces chimiques d'une façon stable Inconvénient : mauvaise conductibilité thermique donc peu stable Necéssité de le perturber le moins possible si on veut avoir des conditions répétables, notamment en température

70 3.1. En pratique : 1.Gaz utilisé? Champ Magnétique Argon auxiliaire Introduction de l échantillon Plasma Bobine RF Courant de Foucault Argon pour le plasma

71 3.1. En pratique : 2. Introduction de l échantillon vers le plasma Échantillon : Liquide Echantillon liquide, nécessité de mise en solution = minéralisation

72 3.1. En pratique : 2. Introduction de l échantillon vers le plasma Échantillon : Liquide Echantillon liquide, nécessité de mise en solution = minéralisation.puis: Étape 1 : Génération de l aérosol = Nébulisation Étape 2 : Introduction de l aérosol dans le plasma = Sélection des aérosols

73 3.1. En pratique : 2. Introduction de l échantillon vers le plasma Système conceptuel de nébuliseurs pneumatiques

74 3.1. En pratique : 2. Introduction de l échantillon vers le plasma Échantillon : Liquide Echantillon liquide, nécessité de mise en solution = minéralisation.puis: Étape 1 : Génération de l aérosol = Nébulisation Étape 2 : Introduction de l aérosol dans le plasma = Sélection des aérosols = Chambre de conditionnement

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76 3.1. En pratique : 3. Introduction de l échantillon vers le plasma. Etape 2: Sélection des aérosols 10 µm Seules les gouttelettes de diamètre < 10 μm passent dans le plasma 1% de la solution aspirée passe dans le plasma Distribution des gouttes en sortie de chambre nébuliseur cyclonique Meinhard

77 3.1. Application en Chimie Analytique Desolvatation Vaporisation Excitation/Ionisation Atomisation M(H 2 O) m+,x - (MX) n MX M M + Aérosol liquide Aérosol sec Gaz moléculaire Atome h Ion h M* Atome excité M + * Ion excité

78 3.1. En pratique : 4. Connexion avec la spectrométrie Excitation/Ionisation Transfert de charge Atomes et ions excités Ions AES MS

79 A. ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

80 3.1.A ICP-AES: ICP-AES ou encore OES, pour Optical Emission, car les raies analysées sont souvent des raies ioniques et pas seulement atomiques. ICP = Source de photons AES = Compteur de photons

81 3.1.A ICP-AES: Emission atomique: Principe Le retour à un état moins énergétique s accompagne d une émission de photons Une longueur d onde unique est associée à chaque transition et est donc typique d un élément donné: E n E p = h. = hc/λ h : cte de Planck (6.63 x J.s), c : célérité de la lumière (3 x 10 8 m/s) : fréquence (Hz), λ : longueur d onde (m)

82 3.1.A ICP-AES: Emission atomique: Principe Lors de l excitation, plusieurs transitions électroniques possibles: Les longueurs d ondes faibles (UV) correspondent aux transitions les plus énergétiques

83 3.1.A ICP-AES: Emission atomique: Principe Photocurrent (Amperes) Pb 100mg/L Le spectre de raies est spécifique d un élément donné. Selon l élément, il peut être plus ou moins riche en raie: Cs: 6 raies; K: 9 raies; Cu:77 raies Wavelength (nm) Suivant l'espèce qui est excitée, les raies sont appelées: Raie I: émission à partir d'un atome Raie II: émission à partir d'un ion une fois ionisé

84 Nb coups 3.1.A ICP-AES: Emission atomique: Principe Intensité de la raie est : spécifique de la longueur d onde proportionnelle à la concentration d un élément donné Cu Signal (S ) Cu m2 Cu m Cu Les raies ioniques (II) sont les plus utilisées pour les faibles concentrations car ce sont les plus sensibles S bl Concentration (c )

85 3.1.A ICP-AES: Schéma-principe 1. Interface ICP-AES ICP AES 2. Focalisation 3. Tri en λ 4. Détection

86 3.1.A ICP-AES: 1. Interface ICP-AES 2 types de configuration: radiale ou axiale Buts: 1. Supprimer la zone de refroidissement du plasma pour limiter les recombinaisons 2. Orienter les photons au maximum vers le spectro

87 3.1.A ICP-AES: Schéma-principe 1. Interface ICP-AES ICP AES 2. Focalisation Lentille de collimation

88 3.1.A ICP-AES: Schéma-principe 1. Interface ICP-AES ICP AES 2. Focalisation 3. Tri en λ

89 3.1.A ICP-AES: 3. Tri en λ = Systèmes dispersifs But: Séparation des photons en fonction de leur longueur d onde 2 types de systèmes dispersifs: Le prisme Indice de Réfraction du verre/quartz varie avec la longueur d'onde

90 3. Tri en λ = Systèmes dispersifs But: Séparation des photons en fonction de leur longueur d onde 2 types de systèmes dispersifs: Le prisme Le réseau de diffraction = surface optique permettant la dispersion de la lumière via une série de traits gravés Ordre 1 2 3

91 3.1.A ICP-AES: 3. Tri en λ = Systèmes dispersifs Dispersion Croisée

92 3.1.A ICP-AES: Schéma-principe 1. Interface ICP-AES ICP AES 2. Focalisation 3. Tri en λ 4. Détection

93 3.1.A ICP-AES: 4. Détection: But: Conversion des photons en courant électrique Détecteur solide CCD: Dispositif à Transfert de Charge Plaque comprenant des pixels photosensibles en silicium d'une taille allant de 10 à 30 µm, rangés en matrice ou en barrette, qui convertissent les photons incidents en électrons

94 3.1.A ICP-AES: Système Global Lecture de plus de 6000 raies analytiques simultanément : Analyse multi-élémentaire

95 3.1. ICP-AES: Mesure du signal Spectre de raie d émission: Mesure du signal = surface du pic

96 B. ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

97 3.1.B. ICP-MS: ICP = source d ions MS = Filtre: séparation des ions en fonctions de leur charge et de leur masse avec un signal proportionnel au nombre d ions RQ: Le plasma produit aussi bien des ions positifs que négatifs, mais le système de séparation et de transport des cations et des anions étant différents, on ne peut pas analyser les deux en même temps en ICP-MS A la différence de l'icp-aes, ici récupération directe des ions à analyser!

98 3.1.B. ICP-MS: Principe d'ionisation Formation d'un ion Variabilité des charges de l'ion Énergies d'ionisation successives en kj/mol Élément Premier Second Troisième Quatrième Cinquième Sixième Septième Na Mg Al Si ,100 P S Cl Ar

99 3.1.B. ICP-MS: Principe d'ionisation = séparation m/z Formation d'un ion Variabilité des charges de l'ion Variabilité de la masse de l'ion (notion d isotope)

100 3.1.B. ICP-MS: Isotopes Electron cloud Electron Pb Atomic number = 82 Atomic weight = g Neutron Nucleus Proton Isotopes Abundance(%) Protons Neutrons 204 Pb Pb Pb Pb

101 3.1.B. ICP-MS: Principe d ionisation: Séparation m/z Pb 1mg/L (ppb) Pb isotopes Le spectre de raies est spécifique d un élément donné. Selon l élément, il peut être plus ou moins riche en raie: Pb/4 raies; Ni/5 raies; Hg/8 raies. Identification de la composition chimique élémentaire + analyses isotopiques

102 3.1.B. ICP-MS: Abondance Isotopique

103 3.1.B. ICP-MS: Schéma-principe

104 3.1.B. ICP-MS: 1. Interface Buts: Prélever les ions où ils sont formés, c est-à-dire dans la zone froide du plasma (ionisation + transfert de charge). Passer de la pression atmosphérique à un vide compatible avec le spectromètre de masse. Décroître la température de 6000 K à la température ambiante. On utilise deux cônes: échantillonneur (sampler) puis écremeur /écorceur (skimmer) en Ni ou Pt car résistants aux hautes températures

105 3.1.B. ICP-MS: Schéma-principe

106 3.1.B. ICP-MS: 2. Optique ionique Buts: Optimiser la trajectoire des ions pour une meilleure focalisation dans l analyseur de masse Besoin d arrêter les photons pour qu ils n atteignent pas le détecteur. Utilisation d optique ionique basée sur l utilisation de lentille électrostatique

107 3.1.B. ICP-MS: 2. Optique ionique Lentilles électrostatiques

108 3.1.B. ICP-MS: Schéma-principe

109 3.1.B. ICP-MS: 3. Analyseur de Masse Principaux Types: Sélection par filtrage: Filtre quadripolaire Trappe à ions Sélection dans le temps: Temps de vol Sélection dans l espace: Secteur (magnétique)

110 3.1.B. ICP-MS: Quadripôle: Principe Equations différentielles dites équations de Matthieu dont la solution permet d estimer la trajectoire d un ion en fonction de m, U et V

111 3.1.B. ICP-MS: Quadripôle Trappe à ions ou piège à ions = Développement du filtre quadripolaire utilisant des électrodes à section hyperbolique

112 3.1.B. ICP-MS: Temps de vol: Principe Champ électrique Ec = 1/2mv 2 = z.u

113 3.1.B. ICP-MS: Secteur magnétique: Principe 1. Action d un champ magnétique Pour un mouvement circulaire uniforme F = z.v.b = mv 2 /R Rayon de courbure R = m.v /z.b La vitesse à l entrée est telle que ½ mv 2 = zδv (tension d accélération) m/z = B 2.R 2 /2 ΔV Si on fait varier B et delta V, on peut faire passer tous les ions par la fente

114 3.1.B. ICP-MS: 3. Analyseur de masse

115 3.1.B. ICP-MS: Schéma-principe

116 3.1.B. ICP-MS: 4. Détecteur Conversion des ions en signal électrique quantifiable et proportionnel au nb d ions Channeltron

117 3.1.B. ICP-MS: 4. Détecteur Conversion des ions en signal électrique quantifiable et proportionnel au nb d ions Channeltron Multiplicateurs d électrons à Dynodes Discrètes : DDEM

118 3.1.B. ICP-MS: Système global Détection de plusieurs m/z quasi-simultanément : Analyse multi-élémentaire

119 3.1.B. ICP-MS: Mesure du signal Spectre de charge/masse:

120 3.1.B. ICP-MS: Interférences Physico-chimiques: Blocage des cônes Effets de matrice : charge en sels dissous (majeurs) Réponse différente étalons / échantillons

121 3.1.B. ICP-MS: Interférences Interférences spectrales: Recouvrement isobarique des éléments: même masse/charge Ions doublement chargés : à M/2 Ex: 136 Ba 2+ répondent au 68 Zn + Poly-atomiques, formés entre Ar et les éléments majeurs de la matrice (O, H, N)

122 3.1.B. ICP-MS: Interférences isobariques

123 3.1.B. ICP-MS: Interférences Interférences spectrales: Recouvrement isobarique des éléments: même masse/charge Ions doublement chargés : à M/2 Ex: 136 Ba 2+ répondent au 68 Zn + Poly-atomiques, formés entre Ar et les éléments majeurs de la matrice (O, H, N)

124 3.1.B. ICP-MS: Interférences poly-atomiques

125 3.1.B. ICP-MS: couplage avec l ablation laser Pour des mesures de chimie élémentaire à partir d échantillon solide sans minéralisation: Cas des échantillons en couches ( par ex.: carottes de sédiments, cernes de arbres ) Dispersion de l échantillon sous forme d aérosols

126 3.1.B. ICP-MS: couplage avec HPLC ICP-AES et ICP-MS = méthodes basées Sur l atomisation des molécules technique élémentaire Sur la mesure des photons ou des ions pas d accès à l état de valence Méthodes d analyse atomique pure, pas d analyse de la spéciation (redox ou organique/inorganique) Pour avoir accès à cette information, il faut séparer les différentes formes au préalable HPLC-ICP-MS Mesure des formes redox des métaux (CrIII ou CrVI) Mesure des formes organiques des métaux (As organique)

127 3.1.B. ICP-MS: couplage avec HPLC HPLC: Colonne de séparation des espèces à considérer (séparation par polarité ou charges) ICP-MS: détermination des teneurs en métaux dans chacune des espèces Méthode la plus sensible car très faible teneur Comme multi-élémentaire: possibilité de mesurer plusieurs formes métalliques simultanément dans un même échantillon CPS Ex: Spéciation simultanée de la speciation de l arsenic, du sélénium, de l antimoine et du tellure

128 3.1. Au final ICP-AES ICP-MS µg. L -1 ~100 mg. L -1 ng. L -1 mg. L -1 robuste Coût moyen versatile Coût élevé NF EN ISO 17294:2007 Qualité de l'eau - Application de la spectrométrie de masse avec plasma à couplage inductif (ICP-MS) NF ISO 11885:2009 Qualité de l'eau - Dosage d'éléments choisis par spectroscopie d'émission optique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-OES) NF ISO 15202:2012 Air des lieux de travail - Détermination des métaux et métalloïdes dans les particules en suspension dans l'air par spectrométrie d'émission atomique avec plasma à couplage inductif

129 3. Analyses élémentaires: But: Analyses des métaux et métaux lourds Techniques applicables aux phases liquides et solides (après mise en solution): Spectrométrie atomique d absorption Spectrométrie d émission Spectrométrie de masse Couplage avec la technologie plasma: ICP-AES et ICP-MS Techniques applicables aux phases solides: Spectrométrie de rayons X

130 3.2. Spectrométrie des rayons X Rayons X? Découverte le 8 novembre 1895 par Wilhelm Conrad RÖNTGEN (All.) Publication le 22 décembre 1895 dans un article à l académie des sciences avec comme illustration la «radiographie» de la main de sa femme

131 3.2. Spectrométrie des rayons X: Principe Emission des rayons X, comment ça se passe? Lacune électronique 1. Apport d énergie par RX primaire soit par bombardement électronique ou protonique 2. Comblement de la lacune électronique par le transfert d un électron de la couche L ou M vers la couche K avec perte d énergie sous forme d émission de photons X

132 3.2. Spectrométrie des rayons X: Utilisation en chimie analytique Emission des rayons X, comment ça se passe? Lacune électronique La mesure de l énergie des photons réémis permet de déterminer l élément qui les a émis 1. Apport d énergie par RX primaire soit par bombardement électronique ou protonique 2. Comblement de la lacune électronique par le transfert d un électron de la couche L ou M vers la couche K avec perte d énergie sous forme d émission de photons X

133 3.2. Spectrométrie des rayons X: Principe Emission des rayons X, comment ça se passe? Lacune électronique 3. La nouvelle lacune créée est comblée par le transfert d électron des couches supérieures (M ou N) avec à nouveau émission de photons X Pour un électron d arraché plusieurs transitions électroniques plusieurs photons X émis

134 3.2. Spectrométrie des rayons X: Utilisation en chimie analytique Principe d utilisation en chimie analytique est basée sur le comptage des photons X émis suite à l arrachement des électrons des couches internes (K et L): Chaque photon X a un niveau d énergie propre à chaque élément La quantité de photons émis est proportionnelle à la quantité de l élément présent dans l échantillon Pour pouvoir étudier un échantillon, il nous faut donc : générer des rayons X susceptibles d'exciter un atome et d'éjecter un électron, Récupérer, trier et compter les photons émis

135 3.2. Spectrométrie des rayons X: Utilisation en chimie analytique Pour pouvoir étudier un échantillon, il nous faut donc : 1. Générer des rayons X susceptibles d'exciter un atome et d'éjecter un électron, Spectrométrie de fluorescence X (XRF) avec excitation par des photons X 2. Récupérer, trier et compter les photons émis Système de dispersion en énergie Système de dispersion en longueurs d onde

136 3.2. A. La spectrométrie de fluorescence X Condition d excitation des électrons: Il faut qu il y ait possibilité d avoir des transitions électronique entre K et L:

137 3.2. A. La spectrométrie de fluorescence X Condition d excitation des électrons: Electrons de la couche interne donc énergie > énergie d ionisation qui correspond à électrons des couches extérieures Alors que l énergie de 1ere ionisation du Pb est 7.4 ev Le photon excitateur de longueur d onde λ (E = h.c/λ) sera excitateur qu à la condition de disposer de suffisamment d énergie pour permettre l éjection de l électron considéré

138 3.2. A. La spectrométrie de fluorescence X Pour produire les photons X primaires (ou excitateurs) Utilisation d un tube de rayons X

139 3.2. A. La spectrométrie de fluorescence X tube de rayons X: En pratique Cible du tube toujours en métal dur: Rhodium (Rh) car Assez exotique pour ne pas être à analyser Pas trop lourd pour limiter les interférences

140 3.2. A. La spectrométrie de fluorescence X Les porte-échantillons: Echantillons solide ou liquide Pour les liquides: nécessité de mettre un film: Attention de choisir un matériau peu absorbant

141 3.2. A. La spectrométrie de fluorescence X Les systèmes de comptages des photons Deux possibilités pour les trier: En fonction de leurs énergies système à dispersion d énergie (EDXRF) Théorie des quanta En fonction de leur longueur d ondes (wavelength ) système à dispersion de longueur d ondes ( WDXRF) Loi debragg

142 3.2. A. La spectrométrie de fluorescence X Système à dispersion d énergie (EDXRF) = solide à semi-conducteur ou proportionnel à flux gazeux Détection simultanée de tous les photons en fonction de leur énergie

143 3.2. A. La spectrométrie de fluorescence X Système à dispersion d énergie (EDXRF) Peu sensible et peu résolu mais simultané

144 3.2. A. La spectrométrie de fluorescence X Système à dispersion en longueurs d ondes (WDXRF) ou Cristaux de Bragg Détection séquentielle des longueurs d ondes

145 3.2. A. La spectrométrie de fluorescence X Système à dispersion en longueurs d ondes (WDXRF) Plus sensible mais séquentiel

146 A suivre

147 1. Généralités sur l analyse chimique: Techniques Chromatographiques Elution (Elution) Processus au cours duquel des solutés sont entraînés à travers une phase stationnaire par le mouvement d une phase mobile Eluant (Mobile phase) Solvant utilisé pour entraîner les constituants d un mélange à travers une phase stationnaire Temps de rétention (Retention time): t R est le temps qui s écoule entre l injection de l échantillon et l apparition d un pic de soluté sur le détecteur d une colonne chromatographique. Temps Mort (Hold-Up time) t M ou t 0 est le temps nécessaire pour qu une espèce non retenue traverse une colonne