Documents de Physique-Chimie M. MORIN

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1 1 Thème : Lois et modèles Partie : Structure et transformation de la matière Cours 14 : Réactions chimiques par échange de protons Applications aux acides aminés Les définitions des acides et des bases n ont cessé d évoluer depuis deux siècles pour rendre compte des propriétés de ces substances. On utilisera dans le cadre du programme la définition de Brönsted (1923). I. Théorie de Brönsted. 1. Couple acide-base. L acide et la base forment un couple suivant la relation : Acide Base + H + H + représente un proton échangé. Il n apparait pas dans le bilan chimique d une réaction. L acide et la base formant un couple sont appelés acide et base conjugués. Couple acide éthanoïque / ion éthanoate CH3COOH / CH3COO - Couple Ion ammonium / ammoniac NH4 + / NH3 Couple Ion oxonium / eau H3O + / H2O Couple eau / ion hydroxyde H2O / OH - Un acide est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs protons. Un base est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs protons. 2. Réaction acide-base. Une réaction acide-base est par définition un échange de proton H + entre deux couples acide-base : Acide 1 Base2 + H + Base1 + H2O Acide2 Acide 1 + Base2 Acide2 + Base1 Avec les couples de l ammoniac et de l acide éthanoïque : CH3COOH(aq) + NH3 (aq) CH3COO - (aq) + NH4 + (aq)

2 2 3. Rôle du solvant. Dans les réactions étudiées dans le cadre du programme, le solvant est l eau. Ce solvant possède aussi des propriétés acido-basique et peut réagir avec le soluté. Le cas de l eau est particulièrement remarquable puisque l eau est à la fois : - un acide (couple H2O / OH - ) - une base (couple H3O + / H2O) On dit que l eau est un solvant amphotère (ampholyte ou amphitronique) - Un tel solvant peut donner lieu à une réaction d auto-ionisation : H2O OH - + H + Acide1 base1 H2O + H + H3O + Base2 acide2 H2O + H2O H3O + + OH - - Un composé acide peut réagir avec l eau. NH4 + (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O + (aq) II. ph d une solution. 1. Définition du ph. On a vu que lors de la réaction d un acide avec le solvant (eau), il se formait des ions oxonium H3O +. Le ph d une solution est une grandeur sans dimension définie par : ph = - log [H3O + ] où [H3O + ] est la concentration molaire en ions oxonium exprimée en mol.l -1 Si [H3O + ] = 2, mol.l -1 alors ph = -log (2, ) = 1,6 La mesure du ph permet de calculer la concentration en ions oxonium par la relation : [H3O + ] = 10 -ph La valeur de [H3O + ] ainsi obtenue s exprime en mol.l -1 Si ph = 3,4 alors [H3O + ] = 10-3,4 = 4, mol.l -1 Suite en TP

3 3 III. Acides fort et bases fortes. 1. Les acides forts. Acide chlorhydrique en milieu aqueux : H3O + + Cl - ou HCl(aq) On peut écrire simplement H3O + car l ion chlorure est spectateur Acide nitrique en milieu aqueux : : H3O + + NO3 - ou HNO3 On peut écrire simplement H3O + car l ion nitrate est spectateur Réaction totale de l acide chlorhydrique avec l eau. HCl(aq) + H2O(l) H3O + (aq) + Cl - (aq) ph d une solution d acide fort. On utilise une solution aqueuse d acide chlorhydrique de concentration CA = 1, mol/l On mesure le ph de cette solution. phexp = 2,0 Tout l acide de concentration CA est transformé sous forme d ions oxonium H3O + Alors CA = [H3O + ] On peut écrire dans le cas des acides forts ph = -log CA Tableau d avancement (Etude pour 1,0 L de solution). n = C.V HCl(aq) H2O(l) H3O + (aq) Cl - (aq) Etat initial 1, excès 0 0 En cours 1, x excès x x Etat final 0 excès xmax xmax xmax = 1, mol 2. Les bases fortes. Hydroxyde de sodium en milieu aqueux : Na + (aq) + OH - (aq) On peut écrire simplement HO - car l ion sodium est spectateur. Ethanolate de sodium : CH3CH2O - (aq) + Na + (aq) Réaction totale de l acide chlorhydrique avec l eau. CH3CH2O - (aq) + H2O(l) CH3CH2OH(aq) + HO - (aq) H2O NaOH Na + (aq) + HO - (aq) ph d une solution de base forte. On utilise une solution aqueuse d hydroxyde de sodium de concentration CB = 1, mol/l On mesure le ph de cette solution. phexp = 11 Sachant que Ke = [H3O + ].[HO - ], on en déduit que [H 3 O + ] = K e [HO ] Alors log [H 3 O + ] = log ( K e [HO ] ) ph = -log Ke + log [HO - ] ph = 14 + log (1, ) ph = 11 Toute la base de concentration CB est transformée sous forme d ions hydroxyde HO - Alors CB = [HO - ] On peut écrire dans le cas des bases fortes ph = 14 + log CB

4 4 IV. Force relative des acides et des bases. On a vu précédemment que certains acides se dissociaient plus que d autres dans l eau. Il est donc intéressant de définir une constante pour chaque acide caractérisant sa force. 1. Constante d acidité KA. Un couple acide-base est caractérisé par une constante d acidité notée KA traduisant l importance de la dissociation de l acide dans l eau. Sa valeur ne dépend que de la température. AH(aq) + H2O A - (aq) + H3O + KA = [A ] [H 3 O + ] [AH] On utilise souvent le pka = -log KA qui est plus pratique à manier. Hors programme : D où vient cette formule? Quand un acide se dissocie dans l eau, on peut écrire l expression d une constante d équilibre illustrant la proportion de produits formés par aux réactifs restants. Cette constant a pour expression K = [A ] [H 3 O + ] [AH] [H 2 O] La concentration de l eau n ayant pas de sens, on attribue la valeur 1 à cette grandeur. On ne tient donc pas compte de l eau qui est le solvant. La constante KA est donc une grandeur sans unité. Relation entre ph et pka : On a ph = -log [H3O + ] et pka = - log KA alors la relation KA = [A ] [H 3 O + ] peut s écrire : [AH] - log KA = -log [A ] [AH] log [H3O+ ] pka = log [AH] [A ] + ph -ph = -log [A ] [AH] - pka Soit ph = pka + log [A ] [AH] 2. Acide et base faible. Couple CH3COOH / CH3COO - - (CO2, H2O / HCO3 NH4 + / NH3 HCO3 - / CO3 2- KA 1, , , , Comment interpréter ces valeurs? Que signifie «force d un acide»? - Prenons le cas du couple CH3COOH / CH3COO - - Equation de dissociation dans l eau CH3COOH (aq) + H2O CH3COO - (aq) + H3O +

5 5 Sa constante d acidité s écrit : KA = [CH3COO ] [H 3 O + ] [CH3COOH ] Sa valeur étant égale à 1,6 10-5, cela signifie qu une faible proportion d acide CH3COOH a perdue un proton (dissociation dans l eau). Prenons maintenant le cas du couple NH4 + / NH3 - Equation de dissociation dans l eau NH4 + (aq) + H2O NH3 (aq) + H3O + Sa constante d acidité s écrit : KA = [NH3] [H 3O + ] [NH4 + ] Sa valeur étant égale à 6, , cela signifie qu une proportion encore plus faible d acide NH4 + a perdue un proton (dissociation dans l eau). L acide faible CH3COOH est un acide plus fort que l acide faible NH Echelle de pka Dans l eau, l échelle de pka s étend de 0 à 14. Toutefois certains acides et bases ont des pka hors de cet intervalle de valeurs. Acide Nom de l acide Base Nom de la base pka HClO4 Acide perchlorique ClO4 - Ion perchlorate -7 H3O + Ion oxonium H2O Eau 0 HCO2H Acide méthanoïque HCO2 - Ion méthanoïque 3,75 CH3COOH Acide éthanoïque CH3COO - Ion éthanoïque 4,7 H2CO3 Acide carbonique HCO3 - Ion hydrogénocarbonate 6,3 HSO3 - Ion hydrogénosulfite SO3 2- Ion sulfite 7,2 HClO Acide hypochloreux ClO - Ion hypochlorite 8,0 NH4 + Ion ammonium NH3 Ammoniac 9,25 H2O eau HO - Ion hydroxyde 14 HS - Ion hydrogénosulfure S 2- Ion sulfure Produit ionique de l eau. Le produit ionique de l eau est la valeur de la constante Ke dans le cas de l auto-dissociation de l eau pure. Elle ne dépend que de la température. Elle est liée à l équation-bilan suivante : 2 H2O H3O + + HO - Le produit ionique de l eau s écrit alors Ke = [H3O + ] [HO - ] La détermination de Ke, (non au programme) peut se faire par des mesures très délicates de conductivités. On trouve que [H3O + ] = [HO - ] = 10-7 mol.l -1 Alors Ke = [H3O + ] [HO - ] = = Il est souvent commode d introduire le pke = -log Ke = 14 à 25 C. à 25 C.

6 6 Pour aller plus loin Comment évaluer la force relative d un acide ou d une base? On utilise une grandeur appelée taux d avancement final, noté, afin d évaluer le pourcentage d acide dissocié dans l eau. x = f x max Exemple 1 : Réaction entre l eau et une solution d acide éthanoïque de concentration CA = 1, mol.l -1 On considérera que le volume final après réaction est égal à V = 1,0 L. Le phexp de la solution préparée est égale à ph = 3,4 CH3CO2H(aq) + H2O(l) CH3CO2 - (aq) + H3O + (aq) Dans un premier temps, on calcule xmax, c est-à-dire la quantité de matière en ion oxonium H3O + si la réaction était totale. xmax = CA.V = 1, ,0 = 1, mol Dans un deuxième, on calcule l avancement final de la réaction, c est-à-dire la quantité réellement produite en H3O + lors de cette réaction. On détermine la concentration d ions oxomiun produits [H3O + ] = 10 -ph = 10-3,4 = 4, mol.l -1 On en déduit la quantité n (H3O + ) = xf = [H3O + ] V = 4, ,0 = 4, mol On peut calculer ainsi le taux d avancement final = x f = 4, x max 1, = 0,04 On constate que seul 4% d acide éthanoïque a réagi avec l eau. L acide éthanoïque est bien un acide faible. Il est très peu dissocié dans l eau. Exemple 2 : Réaction entre l eau et une solution d ammoniac de concentration CB = 1, mol.l -1 On considérera que le volume final après réaction est égal à V = 1,0 L. Le phexp de la solution préparée est égale à ph = 10,6 NH3(aq) + H2O(l) NH4 + (aq) + HO - (aq) Dans un premier temps, on calcule xmax, c est-à-dire la quantité de matière en ions hydroxyde HO - si la réaction était totale. xmax = CB.V = 1, ,0 = 1, mol Dans un deuxième, on calcule l avancement final de la réaction, c est-à-dire la quantité réellement produite en HO - lors de cette réaction. On détermine la concentration d ions hydroxyde produits en calculant d abord la concentration des ions [H3O + ] présents dans la solution [H3O + ] = 10 -ph = 10-10,6 = 4, mol.l -1 On en déduit la quantité n (H3O + ) = xf = [H3O + ] V = 4, ,0 = 4, mol Afin de calculer la quantité d ions hydroxyde, on utilise le produit ionique de l eau. A 25 C, on a [H3O + ].[HO - ] = 1, Alors [HO - ] = [H 3O + ] = 4, = 4,0 K e 1, mol.l -1 Soit xf = [HO - ].V = 4, ,0 = 4, mol On peut calculer ainsi le taux d avancement final = x f = 4, x max 1, = 0,04 On constate que seul 4% de l ammoniac a réagi avec l eau. L ammoniac est bien une base faible. Elle est très peu dissociée dans l eau.

7 7 V. Domaines de prédominance. 1. ph du milieu et prédominance des formes acides ou basiques. Les espèces acido-basiques peuvent exister sous différentes formes selon le milieu dans lequel elles se trouvent. Exemple : Le couple acide méthanoïque / ion méthanoate a un pka = 4,7 alors le domaine de prédominance de ce couple est : 0 3,75 14 ph HCOOH HCOO - [HCOOH] = [HCOO - ] Ce qui signifie : - S il on place une solution d acide méthanoïque dans une solution de ph = 2, la forme acide HCOOH est prédominante. - S il on place une solution d acide méthanoïque dans une solution de ph = 6, la forme basique HCOO - est prédominante. - On remarque qu il y a autant de forme acide et basique quand ph = pka 2. Applications aux acides aminés. Les acides aminés ont une structure générale du type : Ils sont les éléments constitutifs des protéines. R CH - COOH NH2 Quelle est la forme prédominante d un acide aminé (Alanine) en milieu biologique à ph 7? Données : Formule semi-développée de l alanine : pka ( -NH3 + / -NH2 ) = 9,7 à 25 C. pka ( -COOH / -COO - ) = 2,3 à 25 C. Réponse : 0 2,3 7 9,7 14 ph

8 8 VI. Contrôle du ph, solutions tampons. Rôle en milieu biologique. Tant l industrie chimique ou en biologie, maintenir le ph d une solution lors d une réaction chimique est important car l évolution de celle-ci dépend souvent de l acidité ou de la basicité du milieu réactionnel. 1. Les solutions tampons. Une solution tampon est une solution dont le ph varie peu lorsqu on y ajoute une petite quantité d acide, de base ou lorsqu on dilue de façon modérée. Pour fabriquer une solution tampon, le plus simple est d effectuer un mélange équimolaire d un acide faible AH et d une base A -. Dans ces conditions, le ph de la solution est proche de la valeur du pka. ph = pka + log [CH3COO ] devient ph = pka [CH3COOH ] Exemple : Si on introduit 100 ml d acide éthanoïque de concentration [CH3COOH] = 1, mol.l -1 et 100 ml d une solution d éthanoate de sodium [CH3COO - ] = [Na + ] = 1, mol.l -1. On aura ph = 4,8 + log 1, , = 4,6 2. Activité : Les solutions tampon : maintien du ph des milieux biologiques. Document 1 Dans les milieux biologiques, les systèmes tampon amortissent les variations de ph lorsqu'il y a une perturbation de l'équilibre acide-base. L'effet du système tampon est plus efficace si la concentration en chacune des espèces le constituant est grande et si le pka du système tampon est proche du ph des milieux biologiques ; l effet est maximum lorsque ph = pka. Dans le corps humain, le ph du sang et des fluides extracellulaires varie peu autour de 7,4 et le ph normal intracellulaire est de 6,8 à 7,0 selon les cellules. Ainsi, le ph intracellulaire est maintenu pratiquement constant grâce au système "phosphate" (H2PO4 - (aq) / HPO4 2 (aq)). 1. Donner une estimation de la valeur du pka du couple (H2PO4 - (aq) / HPO4 2 (aq)). Document 2 Un autre système tampon important dans l organisme fait intervenir le couple dioxyde de carbone / ion hydrogénocarbonate CO2(aq) / HCO3 (aq). Dans les conditions normales de respiration, la concentration molaire en dioxyde de carbone dans le sang est telle que [CO2(aq)] = α p(co2). α est la constante de solubilité de valeur α = 0,030 mmol.l -1.mmHg -1 et p(co2) la pression partielle du dioxyde de carbone dans l'alvéole pulmonaire exprimée en millimètre de mercure (mm Hg). Sa valeur est normalement p(co2) = 40 mmhg. La concentration molaire des ions hydrogénocarbonate est [HCO3 (aq) ] = 24 mmol.l Sachant que le pka du couple CO2(aq) / HCO3 (aq) est égal à 6,1 à 37 C, montrer que le ph du sang humain est maintenu à la valeur habituelle dans les conditions normales de respiration. Réponses 1. Le pka du système «phosphate» est proche du ph du milieu biologique intracellulaire. Le pka est donc compris entre 6,8 et [CO2,H2O] = 0,03 40 = 1,2 mmol.l -1 or pka = - log KA = - log [HCO 3 ] [H 3 O + ] [CO 2,H 2 O ] ph = pka + log [HCO 3 ] [ CO 2,H 2 O] = 7,4