7/10/2009 TS. DEVOIR SURVEILLE N 1 SCIENCES PHYSIQUES Durée : 1 Heure 50 Calculatrice autorisée.

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1 7/0/009 TS DEOIR SUREILLE N SCIENCES PHYSIQUES Durée : Heure 50 Calculatrice autorisée. EXERCICE I : Cinétique de la dismutation de l eau oxygénée La solution aqueuse d eau oxygénée se décompose lentement en dioxygène O (g) et en eau selon la réaction d équation : H O (aq) = O (g) + H O (l) On veut effectuer le suivi cinétique de cette réaction, supposée totale, à la température de 5 C. La décomposition de l eau oxygénée étant très lente, celle-ci doit être catalysée par les ions fer III (Fe 3+ ). À l instant t = 0, on mélange : = 4 ml de solution aqueuse d eau oxygénée de concentration molaire en soluté apporté c =,5 mol.l - 6,0 ml de solution aqueuse de chlorure de fer III (Fe 3+ (aq) + 3 Cl (aq)) de l eau distillée jusqu à obtenir une solution de volume total T =,0 L Un dispositif permet de recueillir et de mesurer le volume de dioxygène O dégagé à la pression atmosphérique P =, Pa. Le volume total de la solution T =,0 L est supposé rester constant au cours de l expérience. Les résultats sont consignés dans le tableau suivant : t (min) (ml) O On admet que dans les conditions de l expérience, le dioxygène peut être considéré comme un gaz parfait. On rappelle la loi des gaz parfaits ; P = nrt avec : P : pression du gaz en Pa : volume du gaz en m 3 n : quantité de matière de gaz en mol R : constante des gaz parfaits ; sa valeur est égale à 8,3 J.mol -.K - T : température absolue exprimée en Kelvin (K) ; T est reliée à θ, température exprimée en degré Celsius ( C) par la relation : T = 73,5 + θ. Avancement de la réaction.. Compléter le tableau d avancement de la réaction représenté en annexe à rendre avec la copie... Calculer la valeur de l avancement maximal x max de la réaction..3. Établir l expression de l avancement x(t) de la réaction en fonction du volume de dioxygène O (t) formé..4. Calculer sa valeur à l instant t = 30 min.. Analyse du graphe x(t).. Le graphe représentant l avancement x en fonction du temps t est fourni en annexe à rendre avec la copie. Définir le temps de demi-réaction t / et déterminer sa valeur à partir d une construction graphique (à faire apparaître sur l'annexe).. Quelle information de graphe x(t) donne-t-il sur l évolution de la vitesse de la réaction au cours du temps? Justifier la réponse. 3. Facteurs cinétiques 3.. Quel facteur cinétique permet d expliquer l évolution de la vitesse de la réaction au cours du temps? Interpréter microscopiquement cette évolution. 3.. Dessiner sur le graphe de l annexe l allure de la courbe que l on aurait obtenue si l expérience avait été réalisée à une température plus élevée. Justifier Dire, en justifiant, si les propositions suivantes sont RAIES ou FAUSSES dans le cas où le même mélange initial est cette fois complété avec de l eau distillée jusqu à obtenir une solution de volume total T = 0,50 L : Proposition : L avancement final est divisé par deux. Proposition : L état final est atteint plus rapidement.

2 On se propose d'étudier la cinétique de la réaction entre l'acide oxalique H C O 4 et les ions permanganate MnO 4 - par spectrophotométrie. L'avantage de cette méthode est de pouvoir suivre la cinétique d'une réaction en direct. La réaction est effectuée dans la cellule d'analyse du spectrophotomètre. Le spectrophotomètre est réglé sur une longueur d'onde qui donne une absorption maximale. La seule espèce colorée est l'ion permanganate. Expérience : Dans un bécher de 50 ml, on mélange = 0,0 ml d'une solution de permanganate de potassium acidifiée de concentration C =,0.0-3 mol.l -. On ajoute une spatule de nitrate de manganèse (II) Mn(NO 3 ) : les ions Mn + sont catalyseur de la réaction (Cela signifie que ces ions accélèrent la réaction). On supposera que le volume de la solution n'est pas modifié par la dissolution de ce solide qui n'interviendra pas dans l'écriture de la réaction chimique. À l'instant t = 0 s, on ajoute = 0,0 ml d'une solution d'acide oxalique H C O 4 de concentration C =,0.0 - mol.l -. EXERCICE II : Suivi spectrophotométrique On homogénéise le mélange et on verse immédiatement une partie du mélange dans une cellule de spectrophotométrie. Toutes les minutes, on note la valeur de l'absorbance de la solution. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau ci-dessous : Temps (min) Absorbance 0,650 0,40 0,75 0,75 0,5 0,075 0,045 0,030 On rappelle que l'absorbance de la solution est proportionnelle à la concentration molaire des ions permanganate. Dans les conditions de l'expérience : A(t) = 000.[MnO 4 - ](t) où la concentration est exprimée en mol.l -. Questions : ) La réaction est une réaction d'oxydoréduction faisant intervenir les couples oxydant/réducteur suivants : Écrire l'équation de la réaction. MnO 4 - / Mn + et CO / H C O 4 ) Montrer que le protocole est tel que l'acide oxalique est en excès. 3) Représenter sur un graphique les valeurs de l'absorbance en fonction du temps en utilisant l'échelle suivante : Abscisse : cm pour une minute ; ordonnée : cm pour 0, 4) Définir la vitesse volumique de la réaction en fonction de l'avancement x de la réaction. da(t) Montrer qu'elle s'écrit de la forme v (t) = dt 5) A l'aide du graphe, calculer la valeur de cette vitesse volumique aux dates t = minutes et t = 7 minutes. 6) A l'aide des données du protocole, déterminer l'absorbance de la solution à l'instant initial t = 0 s, juste avant que la réaction n'ait commencé alors que les réactifs sont déjà mélangés. Cette valeur n'est, bien entendu, pas accessible par la mesure. 7) Déterminer, par le calcul, la concentration des ions permanganate lorsque l'avancement est égal à la moitié de l'avancement final de la réaction. 8) En déduire, le temps t / de demi-réaction.

3 Nom : ANNEXE A rendre avec la copie EXERCICE I : Cinétique de la dismutation de l eau oxygénée Tableau d avancement : H O (aq) = O (g) + H O (l) État Avancement Quantités de matière en mol État initial Excès En cours de transformation Excès État final Excès Avancement x en fonction du temps t

4 ANNEXE A rendre avec la copie EXERCICE II : Cinétique de la dismutation de l eau oxygénée

5 I- Cinétique de la dismutation de l eau oxygénée. Avancement de la réaction... H O (aq) = O (g) + H O (l) État Avancement Quantités de matière en mol État initial 0 c. 0 Excès En cours de transformation x c..x x Excès État final x f c..x f x f Excès.. L avancement maximal est atteint quand l eau oxygénée est entièrement consommée : c..x max = 0 alors c,5 4.0 x max = ainsi x max = = 3,0 0 mol P O (t).3. D après la loi des gaz parfaits n O (t) = et d après l équation chimique : x(t) = n O (t), donc x(t) = R T.4. À la date t = 30 min, le tableau de résultats indique O (30) = 540 ml soit m 3, 5 6, donc x(t = 30) = =, 0 mol (, mmol donc cohérent avec la courbe x = f(t)). 8,3 (73,5 + 5). Analyse du graphe x(t).. Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l avancement a atteint la moitié de sa valeur finale. Graphiquement, on détermine t / = 5 min. P O R T (t).. La vitesse volumique de réaction est définie par dx v = avec T = Cte. dt T Ainsi la vitesse, à la date t, est proportionnelle au totale coefficient directeur de la tangente à la courbe à cette date. Or les pentes des tangentes diminuent quand t augmente, la vitesse diminue au cours du temps. x f = x max transformation x f / 3. Facteurs cinétiques 3.. La concentration de la solution en eau oxygénée diminue au cours du temps, donc la vitesse de réaction va diminuer. Les chocs entre les molécules deviennent moins nombreux, il se forme de moins en moins de molécules de dioxygène au cours du temps. 3.. La température est un facteur cinétique : si la température augmente, l état final est atteint plus rapidement Proposition : L avancement final est divisé par deux. FAUX La quantité de matière d eau oxygénée introduite initialement n étant pas modifiée, l état final sera inchangé. Proposition : L état final est atteint plus rapidement. RAI On ajoute moins d eau distillée que précédemment (seulement 0,50 L au lieu de,0 L), la concentration de la solution en eau oxygénée (facteur cinétique) est plus grande, l état d équilibre sera atteint plus rapidement. t / II- Suivi spectrophotométrique -. Avec les demi équation redox MnO 4 + 5e H + = Mn H O CO + e - + H + = H C O 4 4 MnO (aq) + 5 H C O 4(aq) + 6 H + (aq) = + Mn (aq)+ 0 CO (g) + 8 H O (l). n (initial) = C =,0.0 0,0.0 =,0.0 mol et n MnO A H CO4 (initial) = C =,0.0 0,0.0 4 =,0.0 Tableau d avancement : MnO (aq) + 5 H C O 4(aq) + 6 H + (aq) = + Mn (aq)+ 0 CO (g) + 8 H O (l) E.I. t =0 x = 0,0.0-5,0.0-4 excès 0 0 solvant A la date t x, x, x excès x 0 x solvant E.F. t f x f, x f, x f excès x f 0 x f solvant 4 5 mol

6 Si le permanganate de potassium est limitant on a, x f = 0 donc x f = 5,0.0-6 mol, Si c'est l'acide oxalique on a, x f = 0 donc x f =,0.0-5 mol (la plus petite valeur "l'emporte"). On a x f = 5,0.0-6 mol, et c'est MnO 4 - le réactif limitant. Donc l acide oxalique est en excès. 3. Représentation graphique : absorbance A 0,7 A = f(t ) 0,6 0,5 0,4 0,3 0, 0, 4. La vitesse molaire volumique v de la réaction est le quotient de la dérivée de l avancement à la date t par le volume de d(x(t)) solution : v (t) =. dt À t = 0, les ions permanganate évoluent dans un volume deux fois plus grand que (puisque = + =. ), on peut n (initial) n (initial) MnO4 MnO4 écrire : [ MnO4 ] 0 = = = C. D'après le tableau d'avancement on a n (t) = n (initial) x(t), en divisant par le volume total on a MnO 4 MnO 4 x(t) [ MnO4 ] = C. x(t) Avec A(t) = 000 [ MnO 4 ](t) et l'expression précédente on a A(t) = 000 C 000. Donc x(t) C A(t). = A(t) A(t) x(t) = 000 C en simplifiant on obtient : x(t) = ( C ) A(t) d( ( C ) En dérivant la relation obtenue ci-dessus : dx(t) , puisque C = est une constante on obtient : dt dt dx(t) d(a(t)) d(x(t)) d(a(t)) da(t) = d où v (t) = = ( ) = dt 4000 dt dt 4000 dt 4000 dt 5. Calcul des vitesses volumiques : On trace la tangente à la courbe à t = min et à t = 7 min. On calcule le coefficient directeur de cette tangente et on divise par. Soient deux ponts sur la tangente de coordonnes : A(,5 ; 0,5) et B(4 ; 0,04) ,04 0,5 5 v() = = 4,6.0 mol.l.min ,5 0,03 0, 6 Pour t = 7 min : A(4 ; 0,) et B(7,5 ; 0,03) v(7) = = 6,4.0 mol.l.min ,5 4 La vitesse de réaction décroît au cours de temps car la concentration molaire effective des réactifs diminue. En effet la concentration molaire des réactifs est un facteur cinétique dont la diminution entraîne une décroissance de la vitesse de réaction. 6. À t = 0 min, on calcule A(0) par la relation : A(t) = 000 [MnO - C 4 ](0) = 000,0.0 = 000 =. x(t) x 7. D après le calcul précédent (question 4), on a [ MnO4 ] = C. Donc si x = f l expression devient 6 x f 5,0.0 4 [MnO 4 ] = C =,0.0 =,5. 0 mol.l A(t /) = 000 [MnO 4 - ](t/) donc A(t / ) = 000,5.0-4 = 0,5 Sur le graphe on peut lire t / =,6 min date t(min)