Travaux Dirigés Air : Physique et chimie de l atmosphère

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1 Travaux Dirigés Air : Physique et chimie de l atmosphère Master Sciences et Génie de l Environnement (SGE) - M1 Universités Paris 7 et Paris 12 Année Exercice 1 La fraction molaire d ozone d une parcelle d air à la pression atmosphérique (P = 1013 hpa) et à 273 K est 40 ppb. Quelles sont la concentration moléculaire et la concentration massique d ozone pour cette parcelle. 14 Exercice 2 12 Quelle est la concentration massique d eau vapeur (en gramme d eau par m 3 d air) dans un nuage pour T = 273 K. Le contenu en eau liquide d un 10 nuage est typiquement de l ordre de 0,1 à 1 g par m 3 d air. Dans un nuage, 8 l eau est-elle principalement sous forme gazeuse ou liquide? Exercice 3 Une parcelle d air à T = 20 o C renferme 8,4 gramme d eau par m 3 d air. Quelle est l humidité relative de cette parcelle? Un processus de soulèvement (détente) induit le refroidissement de cette parcelle à une température de T = 5 o C. Ce refroidissement est-il suffisant pour induire la formation d un nuage? Quel serait alors le contenu en eau liquide du nuage formé? Pression de vapeur saturante (kpa) Température ( C) z (km) C O3 (10 12 molec.cm-3) Exercice 4 La figure présente un profil vertical caractéristique de la concentration moléculaire de l ozone. a- Quel est le rapport de mélange maximum de l ozone dans la couche d ozone stratosphérique (z = 25 km, P = 35 hpa, T = 220 K). b- Calculer le rapport de mélange de l ozone en surface (z = 0km,P = 1000 hpa, T = 298 K). Ce rapport excède-t-il les seuils français d alerte et de recommandation et information de la population, respectivement de 360 et 180 µg.m 3. c- Le nombre total de molécule d ozone par unité de surface est appelé la colonne d ozone. La colonne d ozone détermine l efficacité de l absorption du rayonnement solaire ultraviolet. Calculer la colonne d ozone pour le profil vertical ci-dessous (on fera l approximation de variation de la concentration d ozone par segment linéaire, comme indiqué sur la figure). d- Pour illustrer la faible épaisseur que représente la couche, on imagine que tout l ozone constitue une couche pure de O 3. Quelle serait l épaisseur de cette couche d ozone, si celle-ci était ramenée au niveau de la mer (P = 1013 hpa) et à une température T = 273 K. Une unité Dobson représente une couche d ozone de hauteur 10 5 m(mesuréeàt = 273 K et P = 1 atm). Quelle est la mesure de la colonne d ozone totale exprimée en unité Dobson. Exercice 5 L atmosphère martienne est principalement composée de CO 2. La température sur Mars est de T = 220 K et l accélération de pesanteur est de 3,7 m.s 2. Quelle est la hauteur d échelle de l atmosphère martienne? Comparer cette valeur avec la hauteur d échelle terrestre. Exercice 6 L altitude de croisière de l aviation subsonique est de 12 km ; celle de l aviation supersonique est de 20 km. Quelle est la différence relative de la densité de l air entre ces 2 altitudes. 1

2 Exercice 7 De nombreuses espèces atmosphériques ont une concentration massique C m qui décroît exponentiellement avec l altitude selon : (A) C m (z)=c m (0)e z/h où h est une hauteur d échelle spécifique à l espèce considérée. a- Si C m (z) est horizontalement uniforme, montrer que la masse totale m d un composé obéissant la relation (A) est donné par : (B) m = AC m (0)h avec A la surface terrestre. b- L équation (B) permet d estimer rapidement masse totale d un composé présent dans l atmosphère, connaissant la hauteur h et sa concentration à la surface. Si l on applique la relation (B) à l air, calculer la masse totale de l atmosphère. Pour le calcul de la densité à la surface, prendre une pression moyenne de 984 hpa et une température de 288 K. Ce résultat est-il en accord avec la masse de l atmosphère calculée directement à partir de la pression moyenne de surface? Quelle est l origine des différences observées? c- L action du vent à la surface des océans induit un soulèvement de microgouttelettes qui, en s évaporant, donnent naissance à un aérosol (sels de mer). Les aérosols de sels de mer sont des particules de grandes dimensions (r > 1 µm) et sédimentent rapidement. La concentration massique des aérosols de sels de mer dans l air marin décroît de façon exponentielle avec l altitude, la hauteur d échelle étant de 0,5 km. La concentration moyenne en surface est de 10 µg.m 3. Calculer la masse totale d aérosol de sel de mer. On supposera que la terre est recouverte à 70 % d océan et que la concentration des aérosols de sels de mer est négligeable au dessus des continents. Exercice 8 On souhaite effectuer un baromètre en utilisant de l eau plutôt que du mercure. Quelle serait, pour ce baromètre à eau, la hauteur de la colonne d eau au niveau de la mer (P=1013 hpa). Exercice 9 La figure ci-contre présente différents panaches d une cheminée et différents profils verticaux de température. La ligne continue représente le gradient de température de l atmosphère, la ligne en pointillé le gradient adiabatique. Quel est le profil de température correspondant à l allure de chaque panache? A B z C D z z z T T T T Exercice 10 La zone de convergence intertropicale (ITCZ) constitue une "barrière" limitant les échanges entre les hémisphères. La latitude moyenne de l ITCZ varie entre 5 o S en hiver et 10 o N en été. Lors du déplacement saisonnier de l ITCZ, les masses d air comprises dans ces bandes de latitudes sont ainsi transférées d un hémisphère à l autre puis rapidement mélangées au sein de chaque hémisphère (le temps de mélange inter-hémisphérique est de l ordre de 1-2 mois). a- Calculer la fraction de la troposphère transférée d un hémisphère à l autre pour un cycle annuel. b- Ce processus contribue-t-il significativement au transfert inter-hémisphérique? Rappel : l élément de surface en coordonnées sphériques est donné par ds = R 2 cosλ dλ dφ où φ est la longitude, λ la latitude et R le rayon de la sphère. Exercice 11 Un joueur de baseball, situé à 43 o N, jette une balle vers l est à une distance de 100 m en 3 s. Calculer la déviation méridienne de la balle du fait de la rotation terrestre. Même question pour un missile lancé vers l est à 43 o N. On suppose que le missile parcourt 1000 km avec une vitesse zonale de 1000 m.s 1. 2

3 Exercice Rappeler la définition du vent géostrophique. 2- On considère le champ de pression ci-contre, mesuré au sol dans l hémisphère nord. Le point A se trouve à 45 o de latitude. Indiquer, sur un schéma, la directiondelaforcef p associée au gradient de pression et la direction de la force F c de Coriolis au point A. Justifier votre réponse. Représenter la direction du vent géostrophique au point A. Justifier qualitativement son orientation par rapport à la force de Coriolis. 3- La température au point A est de 288 K. En déduire l accélération induite par le gradient de pression sur une parcelle d air située au point A distance (km) Niveau des isobares (en hpa) au sol 4- En déduire la vitesse du vent géostrophique. 5- La vitesse du vent obtenue à la question 4 est notablement plus élevée que la vitesse habituellement mesurée au voisinage du sol. Quelle force supplémentaire faut-il considérer? Quelle est son influence sur la direction de l écoulement horizontal? Représenter de façon schématique l écoulement horizontal autour la zone dépressionnaire et de la zone anticyclonique. 6- Représenter, de façon schématique, l écoulement vertical au niveau de la dépression et de l anticyclone. Justifier qualitativement l origine de cet écoulement. Quelle est l influence de cette circulation verticale sur les conditions météorologiques au centre de la dépression et de l anticyclone? Données : Constante des gaz parfaits R=8,31 J.K 1.mol 1 A Exercice 13 Hauteur (km) couche résiduelle couche de mélange Temps (h) Schématisation de la couche limite planétaire. Les lignes représentent les inversions thermiques. 13 troposphère libre 18:30 boîte 2 boîte 1 h TL On cherche à évaluer l influence du mélange vertical sur la concentration d un polluant émis à la surface. On schématise la couche limite comme 2 domaines (2 boîtes) superposées représentant respectivement la couche de mélange et la couche résiduelle (voir figure). Ces deux couches sont séparées par une inversion de température. Une seconde inversion de température sépare la couche limite de la troposphère libre. On suppose que chaque couche (boîte) est bien mélangée et que les transferts de matière au travers de l inversion thermique sont négligeables. a- Justifier brièvement la structure proposée pour le modèle. b- soit un polluant émis au sol, avec un flux constant E. Tracer le profil de concentration dans chaque boîte pour un cycle diurne. On supposera que la concentration est nulle au temps t = 0. Exercice 14 Mars est à une distance de 2, km du soleil. L albédo de Mars est de 0,15. a- Calculer la température effective de Mars. b- La température de surface de Mars est de 220K. Qu en concluez-vous? Données : Constante de Stephan-Boltzmann : σ = 5, W.m 2.K 4 Température de surface du soleil : T = 5800 K Rayon du soleil : R s = km Exercice 15 Jupiter est à une distance de 7, km du soleil ; son albédo est de a = 0,73. Outre le rayonnement solaire, Jupiter possède une source d énergie interne liée à l accrétion d espèces diverses et à des transformations chimiques au sein de la planète. On cherche à apprécier l influence de cette source interne d énergie dans le bilan énergétique de la planète. a- Calculer la température effective en supposant que le rayonnement solaire est la seule source d énergie sur Jupiter. b- Les observations de Jupiter indiquent une température effective de 134 K. Qu en concluez-vous à propos de l intensité de la source d énergie interne? Exercice 16 Les roches sédimentaires montrent que l eau liquide était présente sur Terre il y a 3,8 milliard d année. Les modèles décrivant l évolution du soleil indiquent que le rayonnement solaire était, à cette époque, de 25 % inférieure à sa valeur actuelle. On cherche à évaluer la température sur Terre à cette époque. Dans ce but, on suppose que l atmosphère peut-être représentée comme une couche isotherme uniforme, transparente aux rayons solaires et absorbant une fraction f du rayonnement tellurique. On suppose de plus que l albédo est constant et est égal à sa valeur actuelle (a = 0,28). 3

4 a- Quelle était la température de surface il y a 3,8 milliard d année si l on suppose que l effet de serre était identique à celui aujourd hui ( f = 0,77)? Ce résultat est-il cohérent avec la présence d eau liquide sur la planète? b- On suppose que la plus faible intensité du rayonnement solaire était compensée par un effet de serre plus important. En admettant que l atmosphère était alors totalement opaque aux rayonnements telluriques ( f = 1), quelle aurait été la température de surface? c- Il est possible d améliorer le modèle ci-dessus afin d échauffer la surface au-delà de la température calculée précédemment. On représente l atmosphère comme 2 couches superposées, chacune abordant 100 % des rayonnements terrestres et/ou atmosphériques. Quelle justification physique peut-on donner à ce modèle. Calculer la température de surface obtenue avec ce modèle. d- Une hypothèse avancée pour expliquer l intensité de l effet de serre à cette époque est l émission massive de CO 2 par une puissante activité volcanique. Si l on imagine la Terre couverte de glace, expliquer pourquoi le CO 2 s accumulerait dans l atmosphère jusqu à provoquer le dégel de la terre. Exercice 17 Pour des concentrations de CO 2 proches des valeurs actuelles, le forçage radiatif induit par une variation de CO 2 peut être approximé par : F = 6.3ln x x 0 où x 0 = 300 ppm est la fraction molaire en CO 2 de référence (x 0 = 300 ppm de CO 2 au début du 20 ieme siècle). Un scénario couramment utilisé pour l étude du climat est l impact d un doublement de la concentration de CO 2 (x CO2 = 600 ppm). a- Quelle est l intensité du forçage radiatif pour ce scénario? b- Quelle doit être l élévation de la température de surface pour amener le système "terre+atmosphère" à l équilibre radiatif (on supposera que l albédo planétaire et le contenu en eau de l atmosphère ne sont pas modifiés suite à cette élévation de T ). Exercice 18 On souhaite comparer l impact sur le climat des émissions de différents gaz à effet de serre. Le tableau ci-dessous présente l efficacité radiative (ER i ) de quelques gaz i à effet serre, ainsi que leur temps de vie τ i dans l atmosphère. On suppose que l efficacité radiative et le temps de vie des espèces sont constants sur l intervalle de temps considéré. a- Montrer que le pouvoir d échauffement global (PEG) peut s exprimer sous la forme : ( ) ER i τ i 1 e t/τ i PEG = ( ) M CO2 ER CO2 τ CO2 1 e t/τ CO2 M i où t est la période de temps considéré (horizon temporel). b- Calculer le PEG de CH 4 et SF 6 pour un horizon de 20 ans et 100 ans. Exercice 19 Composé Masse molaire Efficacité radiative Temps de vie (g.mol 1 ) (W.m 2.ppb 1 ) (année) CO CH SF Les émissions de méthane dans l atmosphère sont principalement d origine biogénique. Les sources sont d origines multiples et, le plus souvent, difficilement quantifiables. On cherche à évaluer l intensité de ces sources, connaissant le taux d accroissement du méthane dans la troposphère. 1. Montrer que le nombre de moles d air dans l ensemble de la troposphère est de 1, moles. 2. Le méthane est principalement éliminé de la troposphère par oxydation. Son temps de vie est de l ordre de 9 ans. Compte tenu de ce temps de vie, peut-on supposer que le méthane est un composé bien mélangé dans la troposphère. Justifier votre réponse. 3. Actuellement, la fraction molaire de méthane dans la troposphère est de 1700 ppb. Quelle est la masse de méthane présent dans la troposphère? 4. Le méthane présente un taux d accroissement dans la troposphère de 10 ppb.an 1. En déduire les émissions de méthane à l échelle globale (on donnera le résultat en mole.an 1 ). Données : Rayon de la terre : R T = 6400 km Pression au niveau du sol : P = 1000 hpa Pression au niveau de la tropopause : P = 150 hpa Accélération gravitationnelle : g = 9,8m.s 2 Exercice 20 Une alternative aux émissions de CFC est leur remplacement par des espèces plus réactives, donc dégradés dans la troposphère. Les HCFC sont les principales espèces utilisées comme produit de substitution aux CFC. Ces composés sont éliminés par réaction 4

5 avec OH. Calculer le temps de vie de CCl 4,CHCl 3,CH 2 Cl 2 et CH 3 Cl. On prendra une concentration moyenne de OH de l ordre de 10 6 molécules.cm 3. Exercice 21 Composé CCl 4 CHCl 3 CH 2 Cl 2 CH 3 Cl k OH (molécules 1.cm 3.s 1 ) < , , , On cherche à évaluer quelques traits du mécanisme de Chapman entre 20 et 45 km d altitude. Les réactions du mécanisme de Chapman sont les suivantes : (1) O 2 +hν O+O J 1 = f (z) (2) O + O 2 +M O 3 +M k 2 = molecule 2.cm 6.s 1 (3) O 3 +hν O 2 +O J 3 = 10 2 s 1 (4) O 3 +O 2O 2 k 4 = exp( 2060/T) molecule 1.cm 3.s 1 A 20 et 45 km, l atmosphère présente les caractéristiques moyennes suivantes : z (km) T C air C O3 J K 1, moléc.cm moléc.cm s K 4, moléc.cm moléc.cm s 1 a- Calculer le temps de vie des atomes O à 20 et 45 km. Peut-on supposer que les atomes O sont à l état quasi stationnaire? b- Si l on suppose que les atomes O sont à l état quasi-stationnaire, calculer le rapport C O /C O3 à20et45km.peut-onadmettre que C Ox C O3 dans toute la stratosphère? c- Si l on néglige le transport, montrer que l équation d évolution des Ox est donné par : dc Ox dt = P kc 2 Ox avec P = 2J 1 C O2 et k = 2J 3k 4 k 2 x O2 C 2 air d- Calculer le temps de vie des Ox à 20 et 45 km. Qu en concluez-vous concernant l état stationnaire des Ox dans la stratosphère? Exercice 22 Les HOx (H+HO+HO 2 ) participent à la consommation de O 3 dans la stratosphère au travers de divers cycles catalytiques. L importance relative des divers processus impliquant les HOx dépend des régions considérées de la stratosphère. On considère les réactions suivantes : (1) OH + O O 2 +H (2) OH + HO 2 H 2 O+O 2 (3) OH + O 3 HO 2 +O 2 (4) H + O 2 +M HO 2 +M (5) H + O 3 O 2 +OH (6) HO 2 +O OH + O 2 (7) HO 2 +O 3 OH + 2 O 2 (8) HO 2 +HO 2 H 2 O 2 +O 2 a- Proposer 5 cycles catalytiques de consommation de O 3 commençant par une réaction avec OH. b- Quelles réactions représentent un puits de HOx? Exercice 23 Une parcelle d air à 30 km d altitude contient les concentrations suivantes : composés O 3 O NO NO 2 HO 2 CH 4 concentration (molec.cm 3 ) , , , On cherche à évaluer la contribution du cycle catalytique de destruction de O 3 associé aux ClOx (Cl + ClO). Les réactions considérées sont les suivantes : (1) Cl + O 3 ClO + O 2 k 1 = 9, molecule 1.cm 3.s 1 (2) Cl + CH 4 HCl + CH 3 k 2 = 2, molecule 1.cm 3.s 1 (3) ClO + O Cl + O 2 k 3 = 3, molecule 1.cm 3.s 1 (4) NO 2 +hν NO + O J 4 = s 1 (5) ClO + NO Cl + NO 2 k 5 = 4, molecule 1.cm 3.s 1 (6) ClO + HO 2 HOCl + O 2 k 6 = 2, molecule 1.cm 3.s 1 (7) ClO + NO 2 ClONO 2 k 7 = 1, molecule 1.cm 3.s 1 (8) HOCl + hν OH + Cl J 8 = 2, s 1 (9) OH + O 3 HO 2 +O 2 k 9 = 2, molecule 1.cm 3.s 1 5

6 a- Calculer le temps de vie de Cl et ClO. Pour chacune de ces 2 espèces, quelle est la principale réaction de consommation? b- Expliquer pourquoi la réaction (3) est l étape cinétique déterminante du cycle catalytique formé des réactions (1)+(3). c- Si ClO réagit avec NO à la place de O, la transformation induit-elle un cycle de consommation de O 3? d- Ecrire un cycle catalytique de consommation de O 3 impliquant la réaction (6). Ce cycle est-il significatif en regard du cycle des ClOx décrit à la question b? e- Calculer le temps de vie de la famille ClOx. Comparer ce temps au temps de vie de ClO. Quelle conclusion en tirez-vous? Exercice 24 Il est possible de reconstituer la composition des atmosphères passées en analysant la composition de micro bulles d air emprisonnées dans les calottes glacières polaires. L analyse de ces archives glacières se limite cependant aux espèces stables, pas ou peu réactives (par exemple CO 2,CH 4, HCHO). La composition des atmosphères passées en espèces très réactives (radicaux OH notamment) doit donc se déduire de la composition des espèces stables. On cherche ici à estimer la concentration en radicaux OH de l ère préindustrielle au dessus du Groenland à partir de la composition en méthane et en formaldéhyde. Question A L oxydation du méthane est la principale source de formaldéhyde dans la troposphère. On rappelle que l oxydation du méthane est uniquement initiée par le radical OH dans l atmosphère. Donner le mécanisme chimique de formation de HCHO à partir de CH 4 (i) dans une atmosphère riche en NOx, (ii) dans une atmosphère pauvre en NOx. Question B Le spectre d absorption UV/Visible du formaldéhyde est donné ci-contre. On s intéresse à la réaction de photolyse suivante : (a) HCHO + hν H+HCO Cette réaction est-elle "possible" dans les conditions troposphériques? Justifier votre réponse. Données : Energie de liaison : E HCO H = 360 kj.mol 1 Constante de Planck : h = 6, J.s 1 Nombre d Avogadro : N = 6, mol 1 Vitesse de la lumière : c = 3, m.s 1 Spectre d absorption UV/Visible de HCHO Question C Outre la réaction (a) ci-dessus, HCHO se photo-dissocie également selon : (b) HCHO + hν H 2 +CO On cherche à évaluer l efficacité de la photolyse dans l élimination de HCHO en regard des autres processus d élimination. Dans ce but, calculer le temps de vie de HCHO vis-à-vis des processus suivants : C.1 La photolyse : La fréquence de photolyse totale (réactions (a)+(b)) est de J = 10 5 s 1 pour des conditions moyennes représentatives du Groenland. C.2 Le dépôt sec : La vitesse de dépôt de HCHO sur la glace est de 10 2 cm.s 1. Pour l application numérique, on prendra une hauteur de colonne de 1000 m, correspondant approximativement à la hauteur de la couche de mélange. C.3 La consommation par réaction avec OH : la constante cinétique de la réaction HCHO+OH est de k 1 = 9, cm 3.molecule 1.s 1. Pour l application numérique, on prendra une concentration en radicaux OH de molécule.cm 3, représentative des conditions polaires. Quel est le processus majoritairement impliqué dans la consommation de HCHO dans l atmosphère polaire? Question D D.1 Sur la base des éléments développés aux questions A et C, la chaîne d oxydation du méthane peut donc être représentée de façon simplifiée selon : CH 4 +OH HCHO (+ autres produits) k 2 HCHO + hν produits J où k 2 est la constante cinétique de la réaction CH 4 +OH et J est la fréquence de photolyse de HCHO. Exprimer la concentration de HCHO à l état quasi-stationnaire en fonction de k 2, J, et de la concentration en OH et CH 4. 6

7 D.2 Le tableau ci-contre donne les concentrations atmosphériques en HCHO et CH 4 reconstituées à partir d archives glacières du Groenland. Calculer les concentrations actuelles et préindustrielles en radicaux OH au Groenland. CH 4 (ppb) HCHO (ppb) Actuel Préindustriel Données : - La température moyenne au Groenland est de 260 K. - La constante cinétique de la réaction CH 4 +OH est : k 2 = 2, exp( 1700/T) cm 3.molecule 1.s 1. Exercice 25 Les mesures montrent que l acétone est une espèce omniprésente dans la haute troposphère, avec des niveaux de concentration relativement élevés. On cherche à évaluer le rôle de ce composé dans le bilan de l ozone et des radicaux OH. La composition typique de la haute troposphère est donnée plus bas. Question A L acétone est principalement éliminée de l atmosphère par photodissociation. Le mécanisme d oxydation complet de l acétone en CO 2 est le suivant : (1) CH 3 C(O)CH 3 +hν CH 3 C(O)O 2 +CH 3 O 2 (2) CH 3 C(O)O 2 +NO CH 3 O 2 +CO 2 +NO 2 (3) CH 3 O 2 +NO HCHO + NO 2 +HO 2 (4) HCHO + hν CO + 2 HO 2 (5) CO + OH CO 2 +HO 2 (6) HO 2 +NO OH + NO 2 (7) NO 2 +hν NO + O 3 Le temps de vie de l acétone est de l ordre de 1 mois (k 1 = 3, s 1 ) dans la haute troposphère. On suppose de plus que les étapes de (2) à (7) sont "rapides" et ne représentent pas des étapes cinétiquement déterminantes du mécanisme d oxydation complet. A.1 - Quel est le nombre total de molécules de O 3 et de OH produites par molécule d acétone oxydée? On pourra par exemple s appuyer sur la recherche d une équation bilan de la forme : acétone + w O 2 x CO 2 + y OH + z O 3 A.2 - Quelle est la vitesse nette de production de O 3 et de OH associée à l oxydation de l acétone (on donnera le résultat en molécule.cm 3.s 1 )? Question B Une source importante de radicaux OH dans l atmosphère est liée à la photolyse de l ozone. On souhaite donc évaluer la contribution de l acétone dans la production de OH en regard de celle associée à la photolyse de O 3. La formation de OH par photolyse de O 3 procède selon le mécanisme : (a) O 3 +hν O( 1 D) + O 2 k a = 1, s 1 (b) O( 1 D) + M O+M k b = 3, cm 3.molécule 1.s 1 (c) O( 1 D) + H 2 O 2OH k c = 2, cm 3.molécule 1.s 1 B.1 - Donner le temps de vie de O( 1 D). Qu en concluez-vous? B.2 - Quelle est la fraction de O( 1 D) qui conduit effectivement à la formation de OH. On notera α cette fraction. B.3 - Quelle est la vitesse de production de OH associée à la photolyse de O 3. Comparer ce résultat à la vitesse de production calculée à la question A.2. Qu en concluez-vous? Question C Le monoxyde de carbone (CO) est un composé clé de la chimie troposphérique. On souhaite donc également évaluer le rôle de l acétone dans la chimie troposphérique en regard de la contribution de la chimie de CO. Le temps de vie de CO dans la haute troposphère est de l ordre de 3 mois. C.1 - Sur la base du mécanisme proposé à la question A, quel est le nombre de molécules de O 3 et de OH produites par molécule de CO oxydée? C.2 - Quelle est la vitesse de production de O 3 résultant de l oxydation de CO? Comparer ce résultat à la vitesse de production calculée à la question A.2. Faut-il en conclure que l acétone ne joue aucun rôle significatif dans le bilan de l ozone dans la haute troposphère? Composition de l atmosphère à 10 km composé Concentration (molécule.cm 3 ) H 2 O 5, O 3 4, acétone 4, CO 8, densité (M) 8, Exercice 26 A l échelle globale, on estime que 50 % des oxydes d azote (NOx) émis dans l atmosphère ont une origine anthropique, associée à la combustion des combustibles fossiles. Le temps de vie des NOx étant relativement court (typiquement 1 jour), leurs impacts 7

8 sur la chimie atmosphérique est donc essentiellement d échelles locales et régionales. Une fraction des NOx émis peut toutefois être piégée sous la forme de nitrates organiques à proximité de leur zone d émission, notamment en peroxy acetyl nitrate (PAN). Cette espèce joue un rôle clé dans le transport à longue distance des oxydes d azote par sa capacité à restituer, dans certaines circonstances, les NOx initialement piégés au niveau des zones d émission. On cherche ici à évaluer l efficacité de ce transport à longue distance des NOx. Question A Les oxydes d azote sont majoritairement émis sous la forme de NO et sont oxydés en NO 2 par réaction avec l ozone selon : (1) NO + O 3 NO 2 +O 2 k 1 = 1, molécule 1.cm 3.s 1 En situation diurne, le dioxyde d azote NO 2 ainsi généré se photodissocie selon : (2) NO 2 +hν NO + O k 2 = 5, s 1 (valeur moyenne) (3) O + O 2 O 3 k 3 = 1, molécule 1.cm 3.s 1 On considère une parcelle d air, renfermant 100 ppb de NOx et 100 ppb de O 3 à la pression atmosphérique (P = 1atm)età température ambiante (T = 298 K). a - Calculer le temps de vie des atomes d oxygène (pour le calcul, on prendra un rapport de mélange de 20% pour O 2 ). Qu en concluez-vous? b - Calculer le temps de vie de NO et NO 2. Qu en concluez-vous sur le bilan des réactions (1) à (3)? c - Calculer les concentrations à l état stationnaire en NO et NO 2. Comment varie le rapport NO 2 /NOx au cours d un cycle journalier complet. Donnée : constante des gaz parfaits : R = L.atm.mol 1.K 1 Question B D après la question A, les NOx sont majoritairement présents sous la forme de NO 2. On suppose dans ce qui suit que C NO2 >> C NO et on assimile les NOx à NO 2. On considère une parcelle d air au dessus d une zone d émission, donc initialement riche en NOx. Au temps t = 0, on suppose que la parcelle d air quitte la zone d émission avec une concentration en NOx de 100 ppb. Elle n est plus alimentée par des émissions de NOx et est transportée durant 10 jours. On souhaite examiner l évolution des NOx lors du vieillissement de cette parcelle d air. Les NOx sont oxydés en HNO 3 par le radical OH selon : (4) OH + NO 2 HNO 3 Le temps de vie de NO 2 vis-à-vis de cette transformation est de 1 jour. Quelle est la concentration en NOx après 10 jours? Question C On considère la même parcelle d air que pour la question B, mais on suppose que les NOx sont temporairement piégés sous la forme de PAN (CH 3 C(O)OONO 2 ). Le PAN est produit/consommé dans l atmosphère selon : (5) CH 3 C(O)O 2 +NO 2 PAN k 5 = 2, molécule 1.cm 3.s 1 (6) PAN CH 3 C(O)O 2 +NO 2 k 6 = 2, exp( 12800/T) s 1 Les radicaux peroxy acétyls (CH 3 C(O)O 2 ) sont produits lors de l oxydation des composés organiques volatils. On supposera ici une concentration constante de 10 8 molécule.cm 3 pour CH 3 C(O)O 2. Le bilan des NOx peut ainsi être représenté selon : où k a, k b et k c sont les constantes cinétiques apparentes d ordre 1. a - Calculer la valeur des constantes cinétiques k a, k b et k c à 298 et 260 K. En déduire le temps de vie de NO 2 et du PAN à T = 298 K et T = 260 K. b - En supposant que le PAN et NO 2 sont en équilibre, exprimer la concentration du PAN en fonction de celle en NO 2, k a et k b. L approximation d un équilibre NO 2 PAN est-elle justifiée? c - On définit une variable x représentant la somme des concentrations NO 2 +PAN. Exprimez la variation de la concentration de x en fonction du temps. En déduire la variation de la concentration en NO 2 en fonction du temps et de k a, k b, k c. d - Application numérique : Calculer la concentration de NO 2 après 10 jours pour T = 298 K et T = 260 K e - Quelle conclusion en tirez-vous à propos du PAN comme vecteur de NOx? 8

4 ème PHYSIQUE-CHIMIE TRIMESTRE 1. Sylvie LAMY Agrégée de Mathématiques Diplômée de l École Polytechnique. PROGRAMME 2008 (v2.4)

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