Exercices sur l oxydo-réduction

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1 1. 0,2 mol de Cr 2+ et 1 mole de Fe 3+ ; Exercices sur l oxydo-réduction S. Benlhajlahsen 2. 0,5 mol de Fe 2+ et une mole de Tl 3+ ; 3. 0,2 mol de Fe 3+ et Cu(s) en excès ; Données : E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V, E (Cr 3+ /Cr 2+ ) = 0,40 V, E (Tl 3+ /Tl + ) = 1.28 V et E (Cu 2+ /Cu(s)) = 0,34 V. Résumé n prendra, sauf indications contraires, RT F I. Nombres d oxydation ln(10) 0,06 V. Donner le nombre d oxydation de chaque élément des édifices polyatomiques suivants : Cl 4, Cl 2, S 2 3, S 2 Cl 2, Fe 2 4, TeCl 4, PH 3, P 2 H 4 et PF 3. II. Réactions d oxydoréduction Équilibrer les équations-bilans des réactions suivantes en milieu acide : HBr + Br = Br 2 ; HN 2 + I = N + I 3 ; Cr I = Cr 3+ + I 3 ; I 4 + H 2 2 = I ; III. Détermination de potentiels Déterminer la réaction qui se produit par les mélanges ci-dessous dans 1 litre d eau sans changement de volume. n calculera aussi les constantes des réactions mises en jeu. Calculer la valeur des potentiels d oxydoréduction des solutions obtenues en fin de réaction. IV. Manganimétrie n détermine la concentration d une solution d oxalate de potassium K 2 C 2 4 en l oxydant en milieu acide par du permanganate de potassium KMn 4. Il faut 15 ml d une solution de KMn 4 à 0,04 mol L 1 pour oxyder totalement 10 ml de la solution d oxalate. Calculer la concentration de la solution d oxalate. Données : Les couples mis en jeu sont Mn 4 /Mn 2+ et C 2 /C V. Potentiels d électrodes Déterminer le potentiel que prend par rapport à une ESH une électrode : 1. d argent dans une solution de nitrate d argent à 0,10 mol L 1 ; 2. de fer dans une solution de sulfate de fer (II) à 0,20 mol L 1 ; 3. de platine dans une solution contenant du sulfate de fer (II) à 0,10 mol L 1 et du chlorure de fer (III) à 0,50 mol L 1 ; 4. de platine dans une solution contenant du dichromate de potassium à 1, mol L 1 et du sulfate de chrome (III) à 0,20 mol L 1, la solution ayant un ph égal à 2,0, Données : E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V, E (Ag + /Ag) = 0,80 V, E (Fe 2+ /Fe(s)) = 0,44 V et E (Cr /Cr3+ ) = 1,33 V. 1

2 VI. n considère la pile suivante : Pile de concentration Fe 3+ (0,2mol L 1 ), Fe 2+ (0,1mol L 1 ) Fe 3+ (0,1mol L 1 ), Fe 2+ (0,2mol L 1 ) 1. Calculer la fem de la pile ainsi constituée et préciser la polarité des électrodes. 2. n relie les deux pôles par un fil conducteur. Calculer les concentrations des différents ions à l équilibre. 3. Quelle est la quantité d électricité qui a traversé le fil pour V = 1 L de chaque solution? Données : E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V. Le faraday est la charge d une mole et F = C mol 1. VII. Potentiel d électrode, fém 1. A 298 K, calculer le potentiel d une électrode de cuivre plongeant dans une solution aqueuse de nitrate de cuivre (II) de concentration c 0 = 1, mol L Calculer la force électromotrice de la pile constituée de l électrode précédente et d une électrode au calomel saturée (ECS) à 298 K. Données : E (Cu 2+ /Cu(s)) = 0,34 V et E ref (ECS) = 0,25 V. VIII. Détermination d un produit de solubilité Dans un bécher contenant à 298 K une solution de chlorure de sodium de concentration c 0 = 1, mol L 1, on plonge une électrode d argent et une électrode de référence au sulfate mercureux, noté SM et de potentiel E réf. Après ajout d une goutte de nitrate d argent (qui ne modifie pas le volume de la solution initiale), le chlorure d argent précipite et la force électromotrice mesurée (e = E Ag + /Ag(s) E réf ) vaut e = 0,33 V. Déterminer le produit de solubilité du chlorure d argent (I) AgCl (s) à 298 K. Données : = 0,80 V et E ref = 0,65 V. IX. Réaction d oxydoréduction Dans un bécher sont introduits à 298 K une solution de nitrate de fer (III) de concentration c 0 = 1, mol L 1 et de l argent métallique en excès. 1. Ecrire les demi-équations d oxydo-réduction pour les deux couples rédox mis en jeu. 2. Ecrire la réaction chimique se déroulant dans le bécher. 3. Exprimer de deux façons différentes le potentiel d une électrode de platine plongeant dans la solution. 4. Calculer la constante de la réaction chimique qui se déroule dans le bécher à 298 K. 5. Calculer les concentrations à l équilibre chimique. Commenter. Données : E (Ag + /Ag(s)) = 0,80 V et E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V. X. Etalonnage d une solution d ions permangante Alerté par la présence d un dépôt foncé (Mn 2 (s)) sur les parois d une bouteille contenant une solution de permangante de potassium (K +,Mn 4 ) dont la concentration initiale était de 0,03 mol L 1. n désire vérifier la concentration de cette solution. Protocole : on introduit à 298 K une masse m 0 d oxalate de sodium (2 Na +, C ) dans 25 ml d une solution auqueuse acide puis une pointe de spatule de chlorure de manganèse (II) (Mn 2+, 2Cl ). L ensemble est titré par une solution de K +, Mn 4 de concentration c 0. n mesure un volume v eq = 18,7 ml à l équivalence. Lors de la réaction, aucune formation de solide (Mn 2 (s)) n est observée. 2

3 1. Ecrire l équation de la réaction de titrage admettant comme réactif les anions permanganate et oxalate ainsi que les cations H +. Calculer sa constante d équilibre à 298 K. 2. La mesure de m 0 est réalisée sur une balance précise à ±0,1 mg près. La burette utilisée affiche une précision de ± 0,03 ml. En utilisant la formule de propagation des incertitudes, exprimer la concentration c 0 et l incertitude sur sa mesure. Données : E (Mn 4 /Mn2+ ) = 1,51 V et E (C 2 (g)/c 2 2 = 0,49 V. 4 Masse molaire de l oxalate de sodium : M = 134,0 g mol 1. XI. Titrage potentiométrique n réalise à 298 K le titrage d une solution (volume v 0 = 20,0 ml) contenant des ions étain (II) Sn 2+ (de concentration c 0 ) par une solution d ions fer (III) Fe 3+ (de concentration c = 1, mol L 1 ). n désire suivre ce dosage par potentiométrie. 1. Ecrire la réaction de titrage. Déterminer la constante d équilibre. 2. n mesure un volume équivalent v eq = 20,0 ml. En déduire la valeur de c Exprimer la valeur du potentiel E de l électrode de mesure au cours de ce titrage en fonction du volume v de titrant ajouté. n distinguera les cas v < v eq, v > v eq et v = v eq. Données : E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V et E (Sn 4+ /Sn 2+ ) = 0,14 V. XII. Pile à combustible Dans certaines piles à combustible, on utilise le dihydrogène comme combustible et le dioxygène comme comburant. La réaction globale de la pile a pour équation bilan : H 2 (g) (g) = H 2 (l) 1. Donner l expression de la constante d équilibre K correspond à cette réaction en fonction des activités des constituants. Cette réaction est en fait l association de deux demi-équations d oxydo-réductions méttant en jeu les couples rédox 2 (g)/h 2 et H + /H 2 (g). 2. Ecrire l expression de deux demi-équations rédox. 3. Les deux demi-réactions ont lieu sur deux électrodes. Indiquer la réaction cathodique et la réaction anodique. 4. Donner l expression du potentiel rédox pour les deux couples. 5. Exprimer la constante d équilibre K en fonction des potentiels standard des deux couples. Calculer sa valeur et commenter. Données : E (H + /H 2 ) = 0,00 V et E ( 2 /H 2 (l)) = 1,23 V. XIII. Dosage de l étain n dispose d une solution d étain (II), c est-à-dire contenant des ions stanneux Sn 2+, de concentration inconnue c. L objectif du dosage est de déterminer cette concentration. Le mode opératoire est le suivant : dans un erlenmeyer de 100 ml, verser 10,0 ml de la solution d étain (II) à doser ; sous forte agitation, ajouter lentement 5.0 ml d une solution de diiode de concentration c 0 = 1, mol L 1. Lors des premiers ajouts, on observe une décoloration de la solution de diiode au contact de la solution à doser, puis la coloration jaune-orange persiste ; on ajoute 5 gouttes d empois d amidon ; on titre le diiode qui n a pas réagi par une solution de thiosulfate de sodium (Na 2 S 2 3 ) de concentration c 0 = 5, mol L 1. L équivalence est repérée par la décoloration totale du mélange à titrer. 1. Ecrire l équation de la réaction entre le diiode et l ion stanneux. 3

4 2. Ecrire l équation de la réaction entre le diiode et l ion thiosulfate S Montrer qualitativement que ces réactions peuvent a priori servir à un titrage. 4. calculer la valeur de la constante d équilibre de la réaction entre le diiode et l ion stanneux. 5. n repère un volume équivalent v eq égal à 0,9 ml. Déterminer la valeur de la concentration c ainsi obtenue. Données : E (Sn 4+ /Sn 2+ ) = 0,14 V, E (I 2 /I ) = 0,62 V, E (S /S ) = 0,09 V et E ( 2 /H 2 (l)) = 1,23 V. le perchlorate Cl 4 : Réponses Le chlore a un nombre d oxydation +VII et les oxygènes -II. l anhydride hypochloreux Cl 2 : Les chlores ont un nombre d oxydation +I et l oxygène -II. le sulfite S 2 3. I Cl Cl N(S) = +IV. le chlorure de sulfuryle S 2 Cl 2. N(S) = +VI. S S Cl Cl l ion tétraoxoferrate Fe 2 4. N(Fe) = +VI. le tétrachlorotellure TeCl 4. N(Te) = +IV. la phosphine PH 3. N(P) = +III. le phosphène P 2 H 4. N(P) = +II. PF 3. N(P) = +III. n écrit à chaque fois les demi-équations électroniques : 1 Br e = Br HBr + 1 e + H + donc = 1 Br H 2 HBr + H + + Br = Br 2 + H 2 I e = 3 I HN 2 + e + H + = N + H 2. puis 2 HN I + 2 H + = 2 N + I H 2 Cr e + 14 H + = 2 Cr H 2. I e = 3 I puis Cr I + 14 H + = 2 Cr H I 3 II 4

5 3 I e + 24 H + = I H e + 2 H + = H 2 2 puis 3 I H H + = I H Explication : dans I 4, le N.. est +VII. Dans I 3, deux atomes d iode sont au degré 0 et le dernier au degré -I. III 1. Au vu des potentiels, il se produit la réaction Fe 3+ + Cr 2+ = Fe 2+ + Cr 3+. r, pour le couple, Cr 3+ /Cr 2+ de demi-équation électronique : Cr 3+ + e = Cr 2+ et de potentiel d électrode : ( [Cr E = E 3+ ) Cr 3+ /Cr ,06 log ] [Cr 2+ ] Et, pour le couple, Fe 3+ /Fe 2+ de demi-équation électronique : Fe 3+ + e = Fe 2+ et de potentiel d électrode : ( [Fe E = E 3+ ) Fe 3+ /Fe ,06 log ] La constante d équilibre vaut alors : K = [Fe2+ ] [Cr 3+ ] [Fe 3+ ] [Cr 2+ ] = 10(E Fe3+ /Fe2+ E Cr3+ /Cr2+ )/0,06 K = 10 (0,77+0,40)/0, ,5 1 Elle amène une consommation totale de Cr 2+ et une solution avec 0,2 mol de Fe 2+ et 0,8 mol de Fe 3+ soit un potentiel final : ( [Fe E = E 3+ ) Fe 3+ /Fe ,06 log ] = 0,81 V 2. Une étude similaire montre que la réaction qui se produit est : Tl 3+ + Fe 2+ = Tl 2+ + Fe 3+ de constante K = 10 8,5. Elle amène à une constante totale de Fe 2+. La solution contient au final 0,5 mol de Tl 3+ et de Tl 2+ soit un potentiel final : E = 1.28 V 3. Une étude similaire montre que la réaction qui se produit est : 2 Fe 3+ + Cu (s) = 2 Fe 2+ + Cu 3+. de constante K = 10 2 (0,77 0,34)/0, ,3. Elle amène à une constante totale de Fe 3+ et produit 0,2 mol de Cu 2+ soit un potentiel final : E = 0,34 + 0,06 2 La réaction mise en jeu est : IV log (0,2) 0,32 V 2Mn 4 + 5C H + = 10C 2 + 2Mn H 2 L équivalence est obtenue si 2 n C2 2 4 V = 5 n Mn 4 1. La demi-équation électronique associée au couple Ag + /Ag(s) est : Ag + + e = Ag(s) E = E Ag + /Ag(s) + 0,06 log ( [Ag + ] ) = 0,74 V 5

6 2. La demi-équation électronique associée au couple Fe 2+ /Fe(s) est : Fe e = Fe(s) E = E Fe 2+ /Fe(s) + 0,06 2 log ( ) = 0,46 V 3. La demi-équation électronique associée au couple Fe 3+ /Fe 2+ est : Fe 3+ + e = Fe 2+ ( [Fe 3+ ) E = E Fe 3+ /Fe ,06 log ] = 0,81 V 4. La demi-équation électronique associée au couple Cr /Cr 3+ est : Cr e + 14 H + = 2 Cr H 2 ( E = E Cr /Cr ,01 log [Cr2 2 7 ] [H + ] 14 ) = 1,04 V [Cr 3+ ] 2 VI 1. Pour le couple, Fe 3+ /Fe 2+ le potentiel d électrode vaut E = E Fe 3+ /Fe ,06 log [Fe3+ ] Pour l électrode de gauche, E = 0,79 V et pour celle de droite E = 0,75 V. Ainsi, celle de gauche est la cathode (réduction de l oxydant) et celle de droite est l anode (oxydation du réducteur). La représentation symbolique de cette électrode est donc : Fe 3+ /Fe 2+ //Fe 3+ /Fe L équilibre chimique n est realisée que par l égalité des potentiels chimiques ce qui amène à une avancement molaire de 0,5 mol. 3. Cet avancement correspond à une charge échangée de 0, C. VII 1. La demi-équation électronique associée au couple Cu 2+ /Cu(s) est : Cu e = Cu(s) E = E Cu 2+ /Cu(s) + 0,06 2 log ( [Cu 2+ ] ) = 0,28 V 2. Une pile constituée de ces deux électrodes a une fém e = 0,28 0,25 = 0,03 V. 6

7 VIII Après précipitation, la solution contient des ions chlorure Cl en concentration c 0 et des ions Ag + en concentration régie par l équilibre de précipitation K s = [Cl ] [Ag + ]. Si on considère le couple Ag + /Ag(s), le potentiel de la solution vaut : Ainsi, E Ag + /Ag(s) = E Ag + /Ag(s) + 0,06 log ( [Ag + ] ) = E Ag + /Ag(s) + 0,06 log ( ) Ks log(k s ) = e E Ag + /Ag(s) + E ref + 0,06 log(c 0 ) 0,06 puis K s = IX c 0 = Pour le couple Fe 3+ /Fe 2+, la demi-équation électronique est : Fe 3+ + e = Fe 2+ Pour le couple Ag + /Ag(s), la demi-équation électronique est : 2. La réaction qui se produit est : Ag + + e = Ag(s) Fe 3+ + Ag(s) = Fe 2+ + Fe Si on considère le couple Fe 3+ /Fe 2+, le potentiel d électrode vaut : ( [Fe 3+ ) E = E Fe 3+ /Fe ,06 log ] Si on considère le couple Fe 3+ /Fe 2+, le potentiel d électrode vaut : E = E Ag + /Ag(s) + 0,06 log ( [Ag + ] ) 4. En faisant la différence entre ces deux expressions, on obtient : log K = log La réaction a un avancement limité. 5. Faison un tableau d avancement : ( [Ag + ] ) [Fe 3+ ] a(ag(s)) (1) = E Ag + /Ag(s) E Fe 3+ /Fe 2+ (2) 0,06 = 0,5 (3) Fe 3+ + Ag(s) = Fe 2+ + Ag + t = 0 c 0 excès 0 0 t final c 0 x excès x x où x est l avancement volumique à l équilibre et K = 10 0,5 = La résolution donne x = 0,996 c 0. X XI x2 c 0 x 1. Les deux demi-équations électroniques sont : Fe 3+ + e = Fe 2+ Sn e = Sn 2+ 7

8 soit la réaction de titrage : 2 Fe 3+ + Sn 2+ = 2 Fe 2+ + Sn 4+ de constante K = [Fe2+ ] 2 [Sn 4+ ] [Fe 3+ ] 2 [Sn 2+ ] = 102 (0,77 0,14)/0,06 = La réaction peut être considérée comme totale. 2. La relation d équivalence est : c 0 v 0 = 1 2 c v eq XII XIII 8