Thermochimie Cours L1 Biologie (S2) Anne Monod PLAN DE L ENSEMBLE DU COURS

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1 Thermochimie Cours L1 Biologie (S2) Anne Monod PLAN DE L ENSEMBLE DU COURS I Introduction à la thermodynamique chimique 1) La réaction chimique 2) Qu est-ce que la thermodynamique? Définitions 3) unités II Le 1 er principe de la thermodynamique: bilan énergétique 1) Travail des forces de pression échangé lors d une transformation 2) Transfert thermique (quantité de chaleur échangée) lors d une transformation 3) Enoncé du 1er principe de la thermodynamique 4) Utilisation du 1er principe de la thermodynamique III Les gaz parfaits 1) Définition 2) 1ère loi de Joule 3) 2ème loi de Joule 4) Particularités des gaz parfaits IV Thermodynamique chimique 1) énergie de réaction 2) Enthalpie de réaction 3) Loi de Hess V Loi d évolution 1) Introduction 2) 2 ème principe de la thermodynamique 3) 3 ème principe de la thermodynamique (principe de Nernst) 4) Application aux réactions chimiques: entropie de réaction VI Enthalpie libre 1) Définition de l enthalpie libre 2) Enthalpie libre de réaction VII Les équilibres chimiques 1) Constantes d équilibre 2) Applications 3) Variation de K avec la température : relation de Van t Hoff 4) Déplacements des équilibres chimiques: principe de Le Chatelier

2 II 1 er PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : BILAN ENERGETIQUE Le 1 er principe concerne les échanges d énergie entre le système et l extérieur au cours de la transformation. Il s agit : - Des échanges dus au travail des forces exercées sur ou par le système pendant la transfo - Des transfert thermique (échanges de chaleur) entre le syst et l ext Convention de signe : - une énergie reçue par le système est positive - une énergie fournie par le système est négative système Frontière du système - + Extérieur Exercice de cours 6 Parmi les systèmes suivants, quel type d échange a lieu lors des transformations? Quel est le sens de ces échanges? Système Type d échange avec l ext Signe de l échange avec l ext une cocotte minute sous échange thermique positif car énergie reçue par l ext pression sur le feu du café chaud dans une échange thermique négatif car énergie fournie à l ext bouteille en verre Bloc de métal chauffé échange thermique positif car énergie reçue par l ext gaz détendu dans un piston échange de travail de forces de pression négatif car fourni par le syst vers l ext II.1 Calcul du travail des forces de pression échangé lors d une transformation Expression générale du travail des forces de pression échangé : Pour un échange infinitésimal : δw = -p ext dv p ext = pression exercée à la frontière du système dv = variation du volume du système lors de l échange infinitésimal Calcul du travail total échangé : δw = W ext = p dv

3 p F Aire = travail effectué par le système W>0 I V F V I V Exercice de cours 7 Considérons le système de l ex de cours 4), et supposons que la transformation a lieu à t constante. Calculer le travail des forces de pression échangées lors de la a) Détente irréversible b) Détente réversible Détente irréversible δw irr = - p ext dv la transformation s opère de façon brusque : W irr = - p atm (V 2 -V 1 ) = - p atm.s(l 2 -l 1 ) S = surface du piston (frontière entre système et ext) Détente réversible la transformation s opère de façon continue, à chaque instant le système est à l équilibre, donc la pression ext = la pression int à chaque instant. Comme le système est à l état d équilibre à chaque instant, on peut appliquer au système {gaz dans le piston} l équation d état des gaz parfaits PV = nrt, à chaque instant. δw rev = - p ext dv = - p int dv = - nrt dv / V et en intégrant : W rev = - nrt ln(v 2 /V 1 ) = - nrt ln(l 2 /l 1 ) donc W irr W rev Il en résulte que le travail des forces de pression n est pas une fonction d état puisque sa valeur dépend du chemin suivi (réversible ou irréversible) lors de la transformation

4 II.2 Calcul du transfert thermique (quantités de chaleur échangées) lors d une transformation L énergie thermique du système est due à l agitation des molécules qui le constituent. Pas de mouvement ordonné dirigé dans un seul sens, donc pas de force liée à cette énergie a) A partir de changements de température Le transfert thermique (quantité de chaleur échangée) est proportionnel à l écart de température provoqué (dt) et à la masse ou au nombre de moles du corps qui a subi ce changement. Pour un échange infinitésimal : δq = m.c.dt δq = n.c.dt c = capacité thermique (ou calorifique) C = capacité thermique (ou calorifique) massique (cte caractéristique de chaque molaire en Jmol -1 K -1 corps, en Jkg -1 K -1 ) Avec : C =c.m/1000 Physiquement, C et c sont l aptitude d un corps à accepter de la chaleur. Dans la pratique, on donne le + souvent : C p = capacité calorifique molaire à p cte qui dépend de la température C p = a + bt C v = capacité calorifique molaire à V cte qui dépend de la température C V = a + bt

5 Exercice de cours 8 Expliquer le phénomène de brise thermique en bordure de mer (alternance de brises de mer le jour et de brise de Terre la nuit) Brise de mer Brise de Terre Mer Mer Terre C Terre > C mer(eau) : La Terre s échauffe et se refroidit plus vite que la mer Exercice de cours 9 Calculer le transfert thermique reçu par un corps lors d une transformation à p = cte, sachant que sa capacité calorifique molaire à p cte est : C p = a + bt Calcul du transfert thermique total (quantité totale de chaleur échangée) : TF A p = cte : Q p = Qp = ncpdt = n.a. T + n.b. (T f - T i )² / 2 Ti b) A partir de changements d état Transfert thermique à t C constante pour faire passer un corps d un état à l autre (par exemple, l eau bout à 100 C, ou la glace fond à 0 C) Par définition : la variation d enthalpie molaire de changement d état = transfert thermique (quantités de chaleur) nécessaire pour transformer une mole du système. Avec : Q = n H m ch H = enthalpie molaire de changement d état m (J.mol-1 ) ch

6 II.3 Enoncé du 1 er principe de la thermodynamique C est un principe de conservation de l énergie : Au cours d une transformation de l état I à l état F, la variation d énergie interne du système ( U) n est due qu aux échanges thermique et de travail avec l ext (Pas de création ni de destruction de l énergie) U = U F U I = W + Q Variation infinitésimale : du = δw + δq - U, fonction d état : sa variation ne dépend que de l état final et de l état initial du système (différentielle exacte : d). - W et Q ne sont pas des fonctions d état, leurs valeurs dépendent du chemin suivi (exemple de la détente du gaz réversible/irréversible pour W) U = énergie contenue (stockée) dans le système. A l échelle µscopique : U = Σ{ e c (mvt des particules) + e p (interactions entre molec, atomes, é )} En pratique, il est impossible de mesurer U en valeur absolue, mais seulement ses variations lors des transformations II.4 Utilisation du 1 er principe Les transformations les plus courantes : Transformations adiabatiques, isothermes, isochore, isobares a) Transformations adiabatiques transformations effectuées sans transfert thermique (échange de chaleur) avec l extérieur. Attention, ça n implique PAS FORCEMENT que la température soit constante. Exemples : réaction effectuée dans un calorimètre (enceinte adiabatique) ; compression et détente adiabatique d un gaz. Dans ce cas, le 1 er principe s écrit : U = W Au cours d une transformation adiabatique, le travail des forces échangé mesure la variation d énergie interne.

7 b) Transformations isothermes : T constante U = W + Q c) Transformations isochores : V constant δw = -p ext dv = 0 donc du = δw + δq = δq En intégrant : U = U F U I = Q v A V=cte, le transfert thermique (échange de chaleur) mesure la variation d énergie interne d) Transformations isobares : P constante du = δw + δq = -p ext dv + δq Pour une transformation réversible : P ext = P int = constante du = -pdv + δq donc, en intégrant : U = U F U I = -p(v F V I ) + Q d où : (U F + pv F ) (U I + pv I ) = Q H F - H I Et donc : H F - H I = H = Q p Généralisation - Définition de l enthalpie : H = U + pv A pression constante, le transfert thermique (échange de chaleur) mesure la variation d enthalpie Variation infinitésimale : dh = d(u + pv) = δq + Vdp H est une fonction d état : sa variation ne dépend que de l état final et de l état initial du système (différentielle exacte).

8 III LES GAZ PARFAITS III.1 Définition Le gaz parfait est un gaz idéal sans interaction entre molécules. Il est caractérisé par l équation d état des gaz parfaits : PV = nrt (cte des GP : R = 8,314 JK -1 mol -1 ) Le gaz parfait est un gaz qui obéit aux deux lois de Joule : III.2 1 ère loi de Joule : l énergie interne du GP n est fonction que de la t C : U = U(T) U U = 0 = 0 p V d où, pour une mole de GP: III.3 2 ème loi de Joule : du = C dt L enthalpie du GP n est fonction que de la t C : H H = 0 = 0 p V v H = H(T) d où, pour une mole de GP: dh = C dt p Exercice de cours 10 Rappel mathématique : Soit une fonction F de plusieurs variables x, y et z. Elle est dénie par : F(x, y, z) = Ax² + By + C/z où A, B et C sont des constantes. Ecrire : - a) la dérivée partielle de F par rapport à x, à y et à z - b) la différentielle de F, df F F F C a) = 2 Ax, = B, = x y z z² dz b) df = 2A xdx + B dy C z² III.4 particularités des gaz parfaits (GP) : Conséquence des 2 lois de Joule : Lors d une transformation isotherme (T=cte) d un GP, Capacité calorifique : U = H = 0 Pour les GP, il existe une relation simple entre Cp et Cv dh = du + d(pv) = du + d(nrt) = du + nrdt donc : dh / dt = du / dt + nr d où, pour une mole de GP: C p - C v = R