EQUILIBRES ET SOLUBILITE

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1 EQUILIBRES ET SOLUBILITE I. SOLUBILITE ET PRODUIT DE SOLUBILITE DES ELECTROLYTES 1) EQUILIBRES HETEROGENES De nombreux composés se dissolvent peu en solution aqueuse (la majeure partie restant solide) ils ont des limites de solubilité faibles. Dès que la quantité de MX augmente, MX ne peut plus se solubiliser, la solution devient saturée, il apparait alors une phase solide appelée précipité qui coexiste avec MX solubilisé : MX solide MX en solution Solution saturée peu concentrée en MX donc l électrolyte en solution est totalement dissocié en ses ions : MX en solution M+ + X L électrolyte solide MX est donc en équilibre avec ses ions en solution : MX solide M+ + X 2) SOLUBILITE D UN ELECTROLYTE La solubilité s d un électrolyte dans l eau pure est la concentration de l électrolyte solubilisé (MX en solution). C est la quantité maximale que l on peut dissoudre dans 1L d eau. Cette solubilité ne dépend que de la nature du composé et de la température. On considère une substance peu soluble quand s< 10 ² mol/l. Quand le solide que l on ajoute dans l eau ne peut plus se dissoudre, la solubilité s est atteinte. La solubilité s exprime en mol/l ou en g/l Ex : NaCl s = 6mol/L >> 10 ² : NaCl est très soluble = 350g/L

2 AgCl s = 1,4. 10 ⁴ mol/l < 10 ² donc peu soluble = 1,4 mg/l 3) PRODUIT DE SOLUBILITE Ex : AgCl solide Ks= (aag+ * acl ) / aagcl = ⁱ⁰ En milieu dilué ai = [i] Pour les solides purs : a= 1 Ks, la constante, est appelée Produit de solubilité. Elle ne dépend que le la température. _ pks = -log Ks = 9,7 pour AgCl Un composé peu soluble est donc peu dissocié, il est caractérisé par un Ks faible et un pks élevé. Ex d équilibres : CaCl₂ solide Ks = [Ca²+][Cl ]² Ca²+ + 2Cl Ca₃ (PO₄)₂ 3Ca²+ + 2PO₄ᶟ Ks = [Ca²+]ᶟ[PO₄ᶟ ]² 4) RELATION ENTRE S ET KS ex : AgCl solide AgCl solubilisé S s s Alors Ks = [Ag+][Cl ] = s² = ⁱ⁰ Soit s= racine de(ks) = 1,4. 10 ⁵ mol/l à 25 C Ex : Ag₂CrO₄ solide 2Ag+ + CrO₄² et Ks = [Ag+][CrO₄² ] = (2s)² * s = 4sᶟ donc s = racine cubique de (Ks/4) = (2.10 ⁱ² / 4)⁰ ᶟᶟᶟ = 7,9. 10 ⁵ mol/l la relation entre Ks et s dépend des coefficients stoechiométriques de la réaction. Si l électrolyte est peu soluble, Ks est faible et pks élevé mais l ordre des solubilités n est pas nécessairement celui des Ks. Ex : pks Ag₂CrO₄ > pks AgCl pourtant Ag₂CrO₄ est plus soluble (s Ag₂CrO₄ > s AgCl ) car Ks de dimensions différente.

3 II. CONDITIONS DE PRECIPITATION 1) DISSOLUTION D UN ELECTROLYTE PEU SOLUBLE Equilibre dans le sens de la dissolution d un solide solubilité s Soit la quantité introduite par L de solution est < s : alors tout se dissout, il n y a pas de précipitation (donc pas d équilibre) Ex : AgCl <s <s <s Pour 10 ⁵ mol de AgCl (sagcl = 1.4 * 10 ⁵ mol/l) Tout AgCl est dissout, sous forme Ag+ et Cl avec [Ag+] = [Cl ] = 10 ⁵ mol/l Soit la quantité introduite par L de solution est > s : tout ne se dissout pas, la solution est saturée on a solubilisé s mol/l, l excès précipite = il y a équillibre Ex : pour 5.10 ⁵ mol de AgCl dans 1 L d eau ⁵ mol (s) est solubilisé. Le reste (3.6* 10 ⁵ mol) reste solide Alors AgCl solide s s et Ks= [Ag+] [Cl ] 2) FORMATION D UN ELECTROLYTE PEU SOLUBLE Equilibre dans le sens de la formation de l électrolyte à partir de ses ions concentration des ions Ex : Ah+ et Cl dans l eau Soit [Ag+] [Cl ] < Ks : les concentrations en Ag+ et Cl sont trop faibles, tout est soluble, la solution n est pas saturé. Il n ya pas de précipité AgCl Ex : 10 ⁶ mol de Ag+ et 10 ⁵ mol de Cl dans 1L d eau Alors [Ag+] [Cl ] = 10 ⁱⁱ < 2* 10 ⁱ⁰ (Ks AgCl) Pas de précipitation Soit [Ag+] [Cl ] >= Ks : quand le produit des concentrations atteint la valeur du Ks, la solution est saturée, il y a précipitation Ex : 10 ⁴ mol Ag ᶟ mol Cl dans 1L d eau [Ag+] [Cl ] = 10 ⁷ > Ks AgCl Alors l excès précipite jusqu à ce que [Ag+]aq [Cl ]aq= Ks avec AgCl solide III. VARIATION DE LA SOLUBILITE DES ELECTROLYTES 1) VARIATION DE LA SOLUBILITE AVEC LA TEMPERATURE En général, la solubilité augmente avec la température. 2) EFFET D ION COMMUN Dans l eau pure : AgCl solide S s

4 Si la solution contient une source supplémentaire de Cl (ou de Ag+), la solubilité AgCl change L addition de Cl (ou de Ag+) entraine un déplacement de l équilibre vers la gauche, donc vers la précipitation, la solubilité diminue. Ex : solubilité s de AgCl dans une solution aqueuse contenant NaCl à 10 ⁱ (= 0.1) mol/l? AgCl solide Une seule source de Ag+ : AgCl donc [Ag+]= s Deux sources de Cl : _ AgCl pour s mol/l _ NaCl pour 0.1 mol/l [Cl ]= s Ks = [Ag+] [Cl ] = s (s + 0.1) sagcl (dans l eau pure) = 1.4 * 10 ⁵ mol/l et s <s 1.4 * 10 ⁵ <<< 0.1 donc s <<< 0.1 alors s environ = 0.1 Ks = s * 0.1 s = Ks/ 0.1 = 2.10 ⁱ⁰/ 0.1 = 2.*10 ⁹ mol/l << 0.1 donc approximation correcte La solubilité d un électrolyte dans une solution contenant l un de ses ions est plus faible que dans l eau pure. C est l effet d ion commun. 3) COMPETITION ENTRE REACTIONS DE PRECIPITATION Si on introduit un ion pouvant former des précipités avec deux autres ions différents on peut avoir des précipitations simultanées mais aussi des précipitations successives permettant la séparation des ions Ex : séparation des halogènes Cl et I par argentimétrie Ks AgCl = 2* 10 ⁱ⁰ AgCl solide _ s= racine de (Ks) = 1,4 * 10 ⁵ mol/l KsAgI = 8* 10 ⁱ⁷ AgI solide Ag+ + I S s KsAgI = [Ag+] [Cl ] = s² _ s AgI = racine de (Ks AgI) = 8.9 * 10 ⁹ mol/l SAgI < sagcl donc AgI précipité le premier.

5 Ensuite AgCl va précipiter. Pour quelle [Ag+]? AgCl commence t-il à précipiter? Il y a précipitation quand [Ag+] [Cl ] atteint Ks AgCl Donc quand [Ag+] = KsAgCl/ [Cl ] = 2*10 ⁱ⁰/ 2*10 ² = 10 ⁸ mol/l Que reste t-il en I quand [Ag+] = 10 ⁸ mol/l? AgI solide Ag+ + I Et Ks AgI= [Ag+][I ] Soit [I ] = KsAgI/[Ag+] = 8*10 ⁱ⁷/ 10 ⁸ = 10 ⁹ mol/l Il en reste très peu par rapport à la concentration initiale (2*10 ²) La précipitation des I est pratiquement totale lorsque Cl commence à précipiter sous forme de AgCl. On peut donc séparer les deux ions. 4) SOLUBILITE ET ACIDITE Lorsque les ions provenant d un électrolyte peu soluble peuvent manifester des propriétés acidobasiques, la solubilité de l électrolyte est fonction du ph de la solution. Ex : BaF₂ solide Ba²+ + 2F (1) F est une base faible. En milieu acide, F sera consommé pour donner son acide conjugué (HF), l eq (1) est alors déplacée pour compenser la disparition de F, il va vers la dissolution de BaF₂ La solubilité d un électrolyte à anion basique augmente en milieu acide. 5) SOLUBILITE ET COMPLEXATION Lorsque le cation d un électrolyte peu soluble est susceptible de donner des complexes, cette propriété peut être mise à profit pour provoquer la dissolution d un précipité Ex : AgCl solide (1) Ks= [Ag+] [Cl ] On ajoute le ligand NH₃ qui réagit avec Ag+ pour former le complexe Ag(NH₃)₂+ : Ag+ + 2NH₃ Ag(NH₃)₂+ (2) _β= [Ag(NH₃)₂+]/ [Ag+][NH₃]² = 10⁷ ⁱ L addition d un excès de NH₃ va déplacer l eq (2) vers la droite en consommant Ag+. l eq (1) va alors être déplacé vers la droite pour compenser cette disparition. Cela entraine la dissolution de AgCl Equilibre global : AgCl Ks= [Ag+] [Cl ] Ag+ + 2NH₃ Ag(NH₃)₂+ β = [Ag(NH₃)₂+]/ [Ag+][NH₃]²

6 AgCl solide + 2NH₃ Cl + Ag(NH₃)₂+ K= [Cl ][Ag(NH₃)₂+] / 1* [NH₃]² * [Ag+]/[Ag+] = Ks * β Remarque : il peut arriver qu un cation et un anion puissent donner une réaction de complexation et une réaction de précipitation Ex : l addiction de I à Hg²+ Dans un premier temps : précipité rouge Hg²+ + 2I HgI₂ (solide rouge) Excès de I : dissolution du précipité rouge et obtention d une solution incolore : HgI₂ solide rouge + 2I HgI₄² (complexe incolore) On forme un complexe très stable.

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