IMPACT D ADDITIFS ACIDIQUES SUR LE STOCKAGE DE L HYDROGÈNE DANS LES CLATHRATE HYDRATES

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1 IMPACT D ADDITIFS ACIDIQUES SUR LE STOCKAGE DE L HYDROGÈNE DANS LES CLATHRATE HYDRATES T.T. Nguyen, L. Barandiaran, C. Petuya, J.L. Bruneel, D. Talaga, A. Desmedt* Groupe de Spectroscopie Moléculaire, Institut des Sciences Moléculaires, UMR 5255 CNRS Université de Bordeaux, 351 Cours de la Libération, TALENCE HyDfect 1

2 I. STOCKAGE DE l HYDROGENE DANS LES CLATHRATE HYDRATES 1. Généralités et intérêt des clathrate hydrates 2. Structure des clathrate hydrates II. ANALYSE IN-SITU DU STOCKAGE DE L HYDROGENE DANS LES CLATHRATE HYDRATES PAR MICROSPECTROSCOPIE RAMAN III. 1. Montage expérimental 2. Impact des acides sur les propriétés vibrationnelles 3. Impact des acides sur le stockage de l hydrogène CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 2

3 I. STOCKAGE DE l HYDROGENE DANS LES CLATHRATE HYDRATES 1. Généralités et intérêt des clathrate hydrates 2. Structure des clathrate hydrates II. ANALYSE IN-SITU DU STOCKAGE DE L HYDROGENE DANS LES CLATHRATE HYDRATES PAR MICROSPECTROSCOPIE RAMAN III. 1. Montage expérimental 2. Impact des acides sur les propriétés vibrationnelles 3. Impact des acides sur le stockage de l hydrogène CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 3

4 STOCKAGE DE l HYDROGENE DANS LES CLATHRATE HYDRATES GÉNÉRALITÉS ET INTÉRÊT DES CLATHRATE HYDRATES Hydrogène: élément le plus abondant sur Terre, source d énergie propre, potentiel, illimité reformage Gaz naturel H 2 électrolyse H 2 O H 2 + O 2 H 2 + O 2 H 2 O + E H 2 Compression (gazeuse) Haute pression (500 bars) & risque d explosion Liquéfaction (liquide) Très basse température (20K) & coût très cher Adsorption dans un matériel Pression & Température ambiante non dangereux, non nuisible à l environnement Clathrate hydrates (noté CH): Molécules d eau peuvent encapsuler l H 2 4 E.D. Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases (1998)

5 STOCKAGE DE l HYDROGENE DANS LES CLATHRATE HYDRATES STRUCTURE HEXAGONALE DE LA GLACE *E.D. Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases (1998) STRUCTURE DES CLATHRATE HYDRATES Structure des CH dépend de l assemblage des cages 5 12 (7.8Å) (8.1Å) (8.7Å) (9.5Å) (11.4Å) 46H 2 O 136H 2 O 34H 2 O E. D. Sloan (2003). Nature 426, 353. CAGES DANS LES CLATHRATE HYDRATES *E.D. Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases (1998) Type I Type II Type H Formation des CH dépend: Pression Température Molécule invitée 5

6 STOCKAGE DE l HYDROGENE DANS LES CLATHRATE HYDRATES CLATHRATE HYDRATE DE H 2 PUR Mao et al. (2002). Science 297, P=3000 bars & T=280 K 4% (H 2 ) CLATHRATE HYDRATES DE H 2 (TYPE II) Impact de défauts acidiques sur les clathrate hydrates cation + CLATHRATE HYDRATE DE H 2 THF (C 4 H 8 O) Mao et al. (2002). Science 297, P=50 bars & T=280 K 2% (H 2 ) Temps caractéristique de réorientation de H 2 O Glace ~ ms-µs * Clathrate hydrate ~ µs * Clathrate hydrate ionique ~ ns-ps *E.D. Sloan, Clathrate Hydrates of Natural Gases (1998) A. Desmedt et al, Solid State Ionics, 252, 19 (2013) Impact de défauts acidiques sur les propriétés de stockage? Modification de la dynamique des cages? Améliorations des performances de stockage? anion Optimisation du clathrate hydrate mixte? 6

7 I. STOCKAGE DE l HYDROGENE DANS LES CLATHRATE HYDRATES 1. Généralités et intérêt des clathrate hydrates 2. Structure des clathrate hydrates II. ANALYSE IN-SITU DU STOCKAGE DE L HYDROGENE DANS LES CLATHRATE HYDRATES PAR MICROSPECTROSCOPIE RAMAN III. 1. Montage expérimental 2. Impact des acides sur les propriétés vibrationnelles 3. Impact des acides sur le stockage de l hydrogène CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 7

8 ANALYSE IN-SITU DU STOCKAGE DE l H 2 MONTAGE EXPERIMENTALE ECHANTILLONS Clathrate THF Non acide (8THF. 136H 2 O) / (Type II; T f = 277 K) Clathrate THF Acide (7.9THF. 0.1HCLO H 2 O) / (Type II; T f = 270 K) ACQUISITION DES SPECTRES RAMAN Microspectromètre Labram (HR 800, λ= 458 nm, réseau (1800 traits/mm), 20mW) 1 cm Pression de 0 à 300bars / Temperature de 150K à 350K Cellule à fenêtre saphir: volume échantillon ~ ½ cm 3 8

9 Intensité (u.a) ANALYSE IN-SITU DU STOCKAGE DE l H 2 SPECTRES RAMAN DE LA GLACE, DES CH-THF & CH-THF-HCLO 4 (P=1bar et T=270 K) Glace CH-THF CH-THF-HCLO Nombre d onde (cm -1 ) Vibration d O-O des cages Intensité (u.a) 905 Glace CH-THF CH-THF-HCLO cm cm cm o 110 o H 3 O (ClO 4 ) Glace CH-THF CH-THF-HCLO (THF) Nombre d onde (cm -1 ) 110 o CH-Acide: cages plus flexibles 9

10 ANALYSE IN-SITU DU STOCKAGE DE l H 2 Intensité (u.a) SPECTRES RAMAN DES CLATHRATE HYDRATES - H 2 (P=200bar & T=270 K APRES 24h ) THF 3140 OH H 2 CH-THF CH-THF-HCLO 4 x10 x Nombre d onde (cm -1 ) H 2 (cages)

11 ANALYSE IN-SITU DU STOCKAGE DE l H 2 IMAGES SPECTRALES DE L INSERTION H 2 DANS LES CH Suivi in-situ du front de diffusion de l hydrogène dans le clathrate hydrate acide (P (H 2 ) = 200bars at 270K) Gaz H 2 Clathrate hydrates 1200 µm 0h 12h 24h 36h 48h Gaz H 2 Clathrate hydrates 200 µm Non Insertion H 2 Spectre raman chaque 20µm Insertion H 2 interface Gaz clathrate

12 ANALYSE IN-SITU DU STOCKAGE DE l H 2 <X 2 > [10-6 cm 2 ] CALCUL DU COEFFICIENT DE DIFFUSION DE l H 2 Diffusion «Fick»: X 2 = 6.D <t> X: déplacement de la molécule D: coefficient de diffusion t: temps CH-THF sans acide CH-THFacide 10 8 D= 6,6x10-12 ± 0,3 cm 2. s -1 (CH-THF-acide) temps [heure] X 2 6D < t > D= 2,5x10-12 ± 0,2 cm 2. s -1 (CH-THF-sans acide) 12

13 I. STOCKAGE DE l HYDROGENE DANS LES CLATHRATE HYDRATES 1. Généralités et intérêt des clathrate hydrates 2. Structure des clathrate hydrates II. ANALYSE IN-SITU DU STOCKAGE DE L HYDROGENE DANS LES CLATHRATE HYDRATES PAR MICROSPECTROSCOPIE RAMAN III. 1. Montage expérimental 2. Impact des acides sur les propriétés vibrationnelles 3. Impact des acides sur le stockage de l hydrogène CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES 13

14 CONCLUSION ET PERSPECTIVE Impact des acides sur les propriétés vibrationnelles et le stockage d hydrogène des clathrate hydrates Mesure expérimentale «directe» du coefficient de diffusion de l hydrogène dans les clathrate hydrates. Optimisation du stockage de l hydrogène par les clathrate hydrates acides. 14

15 MERCI POUR VOTRE ATTENTION! 15