De l'atome à la chimie organique

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1 Université Paris Diderot Sorbonne Paris Cite L1 S2 De l'atome à la chimie organique Changzhi Dong, Professeur Laboratoire «Interfaces, Traitements, rganisation et Dynamique des Systèmes (ITDYS) Bâtiment Lavoisier, Pièce 648 1

2 Définition d électronégativité Dissymétrie du nuage électronique dans la liaison F Polarisation de la liaison Moment dipolaire µ Intensité du moment dipolaire dépend de la différence d'électronégativité µ = A - B F m L électronégativité correspond à la capacité d un atome à attirer les e- dans une liaison covalente. 2

3 Causes et différences d électronégativité Différences d'intensité des force liant les électrons de valence au noyau Taille des atomes Charge effective Les échelles d'électronégativité essayent d'évaluer cette force et d'en quantifier les variations dans le tableau périodique 3

4 Deux termes pour l'énergie de liaison Le voisinage des deux charges opposées d'un dipôle engendre une force d'attraction entre ces charges. Les atomes qui se chargent de part et d'autre de leur liaison chimique vont faire naître entre eux une force d'attraction d'origine électrostatique se traduisant par une énergie (négative) électrostatique. n voit apparaître une contribution électrostatique à l'énergie de liaison, on parle de la contribution ionique. 4

5 Caractère ionique partiel d - d m d + m = d. d. e = l. e -e l +e m Caractère ionique partiel (CIP) = m / m max = d = l / d m max = d. e 5

6 Échelles d'électronégativité Définition atomique pure, selon Mulliken: Mulliken = 0.317(Ae + Ei)/2, avec Ae: affinité électronique, Ei: énergie d'ionisation Définition atomique + un peu moléculaire, selon Allred-Rochow: A = 3590 Z*/r² , avec Z*: charge efficace, r: rayon de covalence, soit ½ de la longueur de la liaison A-A (en pm) Définition moléculaire, selon Pauling A - B = 0,102 E A-B - E AA E BB, avec E (en kj/mol): énergie de liaison en valeur absolue pour les molécules A-B, A-A et B-B, F = 4,0. 6

7 Pauling: The Nature of The Chemical Bond (A-A) (B-B) (A-B) 2 F2 -> 2 F eneg 2,2 3,96 1,76 Pauling calc Exp. Data D (Y-Z) kj/mol 104,3 37,1 kcal/mol -1% error 2 Cl2 -> 2 Cl eneg 2,2 3,16 0,96 Pauling calc Exp. Data D (Y-Z) kj/mol 104,3 57,9 kcal/mol -4% error 2 Br2 -> 2 Br eneg 2,2 2,96 0,76 Pauling calc Exp. Data D (Y-Z) kj/mol 104,3 46,2 kcal/mol -6% error 2 I2 -> 2 I eneg 2,2 2,66 0,46 Pauling calc Exp. Data D (Y-Z) kj/mol 104,3 36,1 kcal/mol -7% error 7

8 Electronégativités de Pauling en valeur 8

9 9

10 Electronégativité 4,50 4,00 F 3,50 Allred & Rochow Pauling 3,00 N Cl Br 2,50 2,00 1,50 1,00 C B Be Li S P Si Al Mg Na Ca K Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Ge Ga Zn As Se Sr Rb Y Zr Mo Rh Pd Ag Cd In Sb Sn I Ba Cs La Ce Pr Nd Sm Gd Dy o Er Tm Lu f W Au Ir Pt Pb g Tl Bi 0,50 0,00 10

11 Nomenclature des composés Le nom des composés tient compte du signe de la différence d'électronégativité L'élément le plus électronégatif prend le nom de l'anion associé. xygène => oxyde (oxide) Chlore => chlorure (chloride) Cl: oxyde de chlore (chlorine oxide) Cl: chlorure d'hydrogène (hydrogen chloride) S 2 : dioxyde de soufre (sulfur dioxide) 2 S: sulfure d'hydrogène (hydrogen sulfide) 11

12 Couche de valence Liaison chimique Modèle de Lewis Une structure de Lewis est un schéma qui représente l ensemble des liaisons et des paires libres d une molécule Carbone et chimie organique Règle de l'octet Doublets,, non liants Résonance et Mésomérie Nombre d'oxydation 12

13 L'atome selon Lewis Z = 8 [e] 2s 2 2p 4 6 e - de valence X doublet n remplit les 4 cases autour de l'atome avec les règles suivantes: n remplit le maximum de cases Pas plus de 2 électrons par case électron célibataire 13

14 L'atome selon Lewis N C Z = 1 1s 1 1 e - de valence Z = 7 [e] 2s 2 2p 3 5 e - de valence Z = 6 [e] 2s 2 2p 2 4 e - de valence F Z = 9 [e] 2s 2 2p 5 7 e - de valence Cl Z = 17 [Ne] 2s 2 2p 5 7 e - de valence 14

15 Liaison chimique rigine de la liaison: une liaison se forme entre deux atomes A et B si elle permet d abaisser l énergie du système. Formation: mise en commun de 2 électrons de valence entre A et B pour former un doublet d électrons (une paire d électrons) Appartenance des 2 électrons: Chaque atome contribue 1 e - 1 atome fournie les deux e - A B A B A B A B une paire d électrons une case quantique vide B: donneur d un doublet d e - = base de Lewis A : accepteur d un doublet d e - = acide de Lewis n représente les deux électrons qui forment la liaison par un trait. 15

16 Pour un atome polyélectronique, plusieurs liaisons (doublets liants) sont possibles, et un atome peut aussi garder autour de lui les e - sous la forme de doublets (ou paires libres, non liées). C 4 C 8 électrons autour du carbone Règle de l octet 2 Pour un élément de la 2 ème période (C, N,, F) : formation de liaisons covalentes pour saturer la couche de valence et atteindre la configuration du Ne (2s 2 2p 6 ) soit 8 électrons Règle de l octet 8 électrons autour de l oxygène Cas exceptionnel pour l élément d hydrogène : 2 électrons autour d un dans toutes les molécules. Seuls 2 électrons sont nécessaires pour saturer la couche de valence d hydrogène et lui faire atteindre la configuration électronique de e (1s 2 16 ).

17 Exceptions à la règle de l octet Il existe des molécules stables dans lesquelles des atomes s entourent de moins ou plus que quatre paires d électrons. Pour un élément de la 3 ème période (P, S ), la règle de l octet est une tendance. 3 C Cl B C 3 Cl P Cl Cl C 3 Cl F F F S F F F 6e- 10e- 12e- Composés hypovalents Le défaut d électron est symbolisé par une case vide Composés hypervalents L azote, N peut être stable quand il est entouré par 7 électrons. N, N 2. 17

18 Carbone et chimie organique 6C: 1s 2 2s 2 2p 2, donc 4 e - de valence Electronégativité (2,5): ni très élevée ni très faible Règle d octet: + ou - 4 e - (difficile) Partage des 4 e - avec d autres atomes tels que, C, N,, X etc pour former des liaisons covalentes C C C kj / mol kj / mol 109 pm 154 pm C kj / mol 120 pm C C kj /mol 120 pm TUJURS NEGATIVE pour la formation 18

19 Liaisons de Lewis Règle de l octet LIAISNS simple - double - triple A B A B A B Correspond à l'indice de liaison obtenu par les recouvrements d'a 19

20 Charge formelle (CF) Lorsqu un des deux atomes «apporte» les 2e - pour la formation d une liaison, on fait apparaître des charges formelles pour indiquer qu il y a eu «perte» d un e - pour B et «gain» d un électron pour A. - + A B A B La somme des charges formelles est égale à la charge réelle portée par la molécule. Pour un atome donné: CF = n - n e- valence e- attribués dans la molécule (1 liaison = 1e-, 1 doublet non liant = 2e-) Exemple: C C atome C: n v = 4 ; n e = 5 CF = -1 atome : n v = 6 ; n e = 5 CF = +1 N 3 - N atome N: n v = 5 ; n e = 4 CF = +1 - atome : n v = 6 ; n e = 7 CF = -1 atome : n v = 6 ; n e = 6 CF = 0 20

21 Liaison dative (ou de coordination) - Un atome fournit le doublet, le deuxième atome possédant une case quantique vide. A B A B - Peut être aussi créé en utilisant les charges formelles A + B - + A B - 21

22 Structure de Lewis La structure de Lewis est un schéma des liaisons dans la molécule et non un schéma figurant la géométrie de la molécule. Comment déterminer une structure de Lewis? 1. Faire la somme des e - de valence de tous les atomes, et + n (s il s agit d un anion n-) ou n (s il s agit d un cation n+). Nv 2. Faire la somme des électrons qu implique la règle de l octet pour chaque atome (attention à l hydrogène). No 3. Nombre de liaisons Nl = (No-Nv)/2 4. Placer les liaisons entre les atomes puis les paires libres en respectant la règle de l octet. 5. Indiquer éventuellement les charges formelles 22

23 Exemples 2, Cl 2, N 3 CN Nv = = 10 No = = 18 Nl = (18-10)/2 = 4 C N 2 C Nv = = 12 No = 2* = 20 Nl = (20-12)/2 = 4 C S 2 Nv = 6 + 2* 6 = 18 No = = 24 Nl = (24-18)/2 = 3 S S Attention : plusieurs formules de Lewis sont possibles! 23

24 Résonance - Mésomérie S S N N La molécule S 2 et l anion N 2 - ne sont pas correctement décrits par une formule de Lewis, mais par la superposition (ou la combinaison) de 2 formules de Lewis. n dit qu il y a résonance entre ces 2 formes mésomères (ou forme limite). Ces notions peuvent être généralisées pour toutes espèces chimiques. La contribution d une forme limite à la structure réelle dépend de sa stabilité relative en lien avec son niveau d énergie et la structure réelle est une moyenne pondérée de toutes les formes mésomères. Remarque: Aucune forme mésomère représente la structure de l espèce chimique. Elle est en réalité un hybride de résonance entre les formes limites. 24

25 Résonance - Mésomérie Comment on peut passer d une forme mésomère de Lewis à une autre? Le déplacement de doublets électroniques va permettre le passage d une forme mésomère à l autre. Ces déplacements ne doivent pas détruire les liaisons de la molécule. Seuls des doublets libres E ou des doublets de liaisons multiples peuvent se déplacer librement sans casser totalement une liaison et donc la molécule. 25

26 YBRIDES ybrides DE de RESNNANCE résonance N N..... N 3 - C C C C C BUTADIENE C C C 26

27 Nombre d'oxydation n considère la différence d'électronégativité des deux éléments liés. n considère que tous les électrons de la liaison vont sur l'atome le plus électronégatif. Pour une liaison multiple, l'effet est multiplié par le nombre de liaisons. BF 3 est décrit comme "B 3+ " et 3 "F - ". n.o. de B est +3 dans BF 3 et no de F est -1. n retrouve le signe du no dans la nomenclature. Le nom de l'anion est donné à l'élément qui la son no négatif. 27

28 Exemple fluor (F) 4.0 F 2 F: -1 ; : -2 ; +1 N 3 - Le seul cas où le no de est positif oxygène () 3.4 chlore (Cl) 3.2 azote (N) 3.0 brome (Br) 3.0 iode (I) 2.7 soufre (S) 2.6 carbone (C) 2.6 hydrogène 2.2 : -2 ; N +5 La somme des no est égale à zéro pour une molécule, la charge de l'ion pour un ion 28

29 D'autres exemples 2 2 (---) : -1 ; : +1 -C N N: -3 ; C: +2 ; : +1 C 3 : -2; C: -2; : +1 C 2 Cl 2 Cl: -1; C: 0; : +1 fluor (F) 4.0 oxygène () 3.4 chlore (Cl) 3.2 azote (N) 3.0 brome (Br) 3.0 iode (I) 2.7 soufre (S) 2.6 carbone (C) 2.6 hydrogène 2.2 C a 3 C b 2 : -2; C a : -3; C b : +3 ; : +1 29

30 Limites du Modèle de Lewis Par ailleurs, le modèle de Lewis ne donne aucune information sur la géométrie des molécules. Nécessité d une autre théorie Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) 30