Partie 1. Orbitales atomiques 1.2. Extension aux atomes polyélectroniques

Transcription

1 Modélisation quantique et réactivité Partie 1. Orbitales atomiques 1.2. Extension aux atomes polyélectroniques Problématiques Comment obtenir les positions les plus probables des électrons dans un atome polyélectronique? Quelles valeurs d énergie peuvent prendre les électrons? Objectifs du chapitre Notions à connaître : Orbitales des atomes polyélectroniques Notion qualitative de charge effective. Capacités exigibles : Établir la configuration électronique d un atome ou d un ion dans son état fondamental. Relier l évolution du rayon associé à une orbitale atomique à la charge effective. Relier le rayon associé aux orbitales de valence d un atome à sa polarisabilité. Relier l évolution de l énergie associée à une orbitale atomique à l électronégativité. 1. Approximation orbitalaire 1.1. Approche mathématique L équation de Schrödinger est insoluble pour un atome polyélectronique : en raison de quelles interactions? Sur le plan physique, qu impliquerait de supprimer ces interactions? Pourquoi l approximation orbitalaire s écrit-elle sous la forme d un produit? 1.2. Approche physique Qu est-ce que la charge effective Zi*? D où provient l appellation «constante d écran»? Comparer charge réelle du noyau Z et charge effective Zi*. En quoi le remplacement de Z par Zi* parvient-il à pallier la suppression des termes de répulsion entre électrons? 1.3. Evolution de la charge effective Proposer une explication à l évolution de la charge effective Zi* dans le tableau périodique : o au sein d une colonne o au sein d une période. -1-

2 2. Description des orbitales atomiques 2.1. Aspect spatial En quoi l approximation orbitalaire permet-elle d utiliser les résultats obtenus pour les systèmes hydrogénoïdes? Qu en déduit-on quant à la forme des OA dans un édifice polyélectronique? 2.2. Aspect énergétique De quels nombres quantiques dépendent les niveaux d énergie accessibles : o Dans l hydrogène? o Dans un système polyélectronique? Qu entend-on par levée de dégénérescence? Quelles tendances peut-on dégager : o Au sein d une couche? o Au sein d un famille de sous-couches? 3. Configuration d un élément à l état fondamental 3.1. Spin de l électron L atome d argent possède un électron célibataire : que conclure de l expérience de Stern et Gerlach? Quelle conséquence pour la description quantique des électrons? Combien de nombres quantiques sont nécessaires pour décrire l état quantique de l électron? 3.2. Principe d exclusion de Pauli Que dit le principe d exclusion de Pauli? Quelle est sa conséquence? Combien d électrons peut-on placer dans chaque type de sous-couche? 3.3. Règle de Klechkowski Que dit la règle mnémotechnique de Klechkowski pour obtenir une configuration électronique à l état fondamental? Que sont les «électrons de valence»? Identifier les électrons de valence dans les configurations du document Configuration électronique d un ion Comment obtient-on la configuration électronique d un ion à partir de celle à l état fondamental? o Cas d un anion? o Cas d un cation? Pourquoi faut-il faire attention aux éléments appartenant au bloc d? 3.5. Règle de Hund Que dit la règle de Hund? Comparer les modes d occupation proposés dans le document 9. Conséquence : o Quand observe-t-on des exceptions à la règle de Klechkowski? o Pourquoi sont-elles plus fréquentes quand le numéro atomique augmente? -2-

3 4. Evolution du rayon atomique dans la classification périodique Qu appelle-t-on rayon atomique? Comment évolue le rayon atomique dans la classification? Comment justifier cette évolution? Comment évoluent : o Rayon atomique et charge effective? o Rayon atomique et polarisabilité? 5. Energie associée à une orbitale atomique et électronégativité Que représente l électronégativité d un élément? Les énergies des orbitales de valence et l électronégativité sont-elles corrélées? -3-

4 Doc 1 : Approximation orbitalaire L approximation orbitalaire consiste à introduire des fonctions d onde monoélectroniques notées χi et appelées orbitales atomiques OA. Les OA ne dépendent que des coordonnées d un électron particulier ei. Ψ(e 1, e 2,, e N ) = χ 1 (e 1 ). χ 2 (e 2 ) χ N (e N ) = χ i (e i ) i Fonction d onde globale polyélectronique Fonctions d onde monoélectroniques Chacune des OA est solution de l équation de Schrödinger écrite pour un électron : H(χ i ) = E i. χ i où Ei représente cette fois l énergie d un électron dans l OA χi. Doc 2 : Introduction de la charge effective Zi* Sans l approximation orbitalaire Avec l approximation orbitalaire Prise en compte des répulsions Toutes les répulsions sont prises en compte. Pour chaque électron, introduction de la constante d écran σi qui traduit l effet moyen subi de la part des autres électrons. Equation de Schrödinger Impossible à résoudre Résolution possible Système réel : Electron soumis à l action de : Du noyau (charge Z) Des N-1 autres électrons. Approx. Orbitalaire : Electron uniquement soumis à l action d un noyau fictif de charge effective Zi* Doc 3 : Evolution de la charge effective du noyau Zi* subie par les électrons de valence H 1,00 He 1,70 Li 1,30 Be 1,95 B 2,60 C 3,25 N 3,90 O 4,55 F 5,20 Ne 5,85 Na 2,20 Mg 2,85 Al 3,50 Si 4,15 P 4,80 S 5,45 Cl 6,10 Ar 6,75 K 2,20 Ca 2,85 Ga 5,00 Ge 5,65 As 6,30 Se 6,95 Br 7,60 Kr 8,25 Doc 4 : Levée de dégénérescence au sein de la couche n = 2 Systèmes hydrogénoïdes Atomes polyélectroniques E n = 2 2s 2p E 2p 2s 2s et 2p à la même énergie 2s et 2p ont des énergies différentes -4-

5 Doc 5 : Expérience de Stern et Gerlach (1922) L expérience qui consiste à envoyer un flux d atomes d argent gazeux dans l entrefer d un aimant créant un champ magnétique constant : Flux d argent Aimant Plaque de verre Résultats : En l absence de champ magnétique, point d impact unique. En présence du champ magnétique, deux points d impact. Doc 6 : Règle mnémotechnique de Klechkowski Doc 7 : Configurations électroniques à l état fondamental Configurations électroniques à l état fondamental des éléments suivants : 7N, 17Cl, 26Fe, 35Br, 80Hg. 7N 1s 2 2s 2 2p 3 1s 2 2s 2 2p 3 17Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 26Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 35Br 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 5 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 5 80Hg 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 La 1 ère configuration conserve les sous-couches dans l ordre de la règle de Klechkowski. Certains auteurs préfèrent réarranger ensuite les sous-couches par ordre de nombre quantique principal n pour placer à la fin les électrons les plus externes. Doc 8 : Configurations électroniques d ions N [He] 2s 2 2p 3 N 2- [He] Cl [Ne] 3s 2 3p 5 Cl - [Ne] Fe [Ar] 4s 2 3d 6 Fe 2+ [Ar] Fe [Ar] 4s 2 3d 6 Fe 3+ [Ar] Hg [Xe] 6s 2 4f 14 5d 10 Hg 2+ [Xe] -5-

6 Doc 9 : Modes d occupation Comparer les occupations proposées pour la configuration 3d 8. A B C D Doc 10 : Configuration électronique du chrome Configuration fondamentale de l élément chrome (Z = 24) et celle prévue par la règle de Klechkowski : Configuration réelle Configuration prévue Configuration électronique 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4 Occupation des sous-couches 4s 3d 4s 3d La configuration réelle présente une stabilité due à l énergie d échange en jeu dans la configuration de spin maximal. La différence entre les deux configurations vient de la promotion d un électron de la sous-couche 4s vers la sous-couche 3d, qui est rendue possible par le très faible écart d énergie entre ces deux niveaux. Doc 11 : Evolution du rayon atomique dans la classification Doc 12 : Rayon atomique dans le modèle de Slater Parmi les différents modèles proposés, celui de Slater aboutit à l expression suivante pour le rayon atomique : r = a 0. n max² Z ext Avec : a0 : rayon de Bohr (52,9 pm) nmax : nombre quantique principal maximal des électrons de valence (numéro de la couche la plus externe) Zext * : charge fictive ressentie par les électrons de valence -6-

7 Doc 13 : Energie des orbitales de valence et électronégativité B 2,0 14,7 5,7 Électronégativité (échelle de Pauling) Énergie du niveau ns (ev) Énergie du niveau np (ev) H 2,2 13,6 He 24,6 Li 1,0 5,4 Na 0,9 5,2 Be 1,6 9,4 Mg 1,3 7,6 B 2,0 14,7 5,7 Al 1,6 11,3 6,0 C 2,6 19,4 10,7 Si 1,9 15,0 7,8 N 3,0 25,6 12,9 P 2,2 18,4 9,8 O 3,4 32,4 15,9 S 2,6 20,9 11,7 F 4,0 40,1 18,6 Cl 3,2 25,3 13,7 Ne 48,4 21,6 Ar 29,2 15,8 Doc 14 : Orbitales atomiques -7-