Partie de Juin (Année académique )

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1 Haute Ecole de la Communauté Française du Hainaut INSIU SUPERIEUR INDUSRIEL MONS Département technique type long BA1 CHIMIE hermodynamique (notes de cours) Partie de Juin (Année académique ) version 2.0 Basé sur le cours de "Chimie Générale", ISIMs, M.PREVOS + prises de notes sur le cours dispensé par F.BESANGER Réalisé par Corky Maigre *[*] (FPMs 173). corky.maigre@std.hecfh.be

2 able des matières 1. Introduction Système thermodynamique Système clos Système ouvert Variables d'état Fonction d'état ransformations d'un système ransformations réversibles ransformations irréversibles Echanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur Convention de signe lors des échanges d'énergie Premier Principe de la hermodynamique Définition Enthalpie standard des corps purs Relation entre (ΔU) et (ΔH) Enthalpie standard de formation d'un composé à la température Détermination indirecte des chaleurs de réaction accompagnant la formation: Variation de la chaleur de réaction avec la température (Lois de Kirchoff) ère loi de Kirchoff ème loi de Kirchoff Enthalpie de liaison Deuxième Principe de la hermodynamique Définition Détente de Joule Critère énergétique de Berthelot Critère de Gibbs Formulation microscopique de l'entropie Formulation macroscopique de l'entropie Enoncé du 2ème principe de la hermodynamique Calculs de variations d'entropie Variation de l'entropie avec la température Variation d'entropie et changements d'états physiques Entropies molaires absolues des corps purs Variation d'entropie des réactions chimiques Energie libre de Helmholtz et enthalpie libre de Gibbs Définitions Sens physique des fonctions de Gibbs et Helmholtz Critères de spontanéité et d'équilibre Prévisions d'évolution des systèmes Calcul des variations d'enthalpie libre lors des réactions chimiques Propriétés de la fonction enthalpie libre Variation de G avec la température Equation de Gibbs-Helmholtz Variation de G avec la pression Potentiel chimique d'un gaz parfait Systèmes ouverts et composition chimique variable Grandeurs molaires partielles Potentiel chimique d'un constituant d'un mélange gazeux parfait Affinité chimique de réaction de Donder

3 1. Introduction La thermodynamique est l'étude des échanges d'énergie dans les réactions qui accompagnent les transformations chimiques Système thermodynamique Corps pur ou mélange dont on suit l'évolution, séparé du milieu extérieur par une frontière pouvant être réelle ou fictive. Le but est donc d'observer des échanges d'énergie ou de matière entre le système et le milieu extérieur Système clos Pas d'échange de matière avec l'extérieur. système fermé: échange de l'énergie avec l'extérieur. système isolé: n'échange pas d'énergie avec l'extérieur Système ouvert Echanges de matière avec l'extérieur Variables d'état Grandeurs macroscopiques qui caractérisent l'état du système reliées entre elles par une équation ou fonction d'état. (ex: PV=nR V=f(,P) V est une fonction d'état ) 1.3. Fonction d'état Fonction caractérisée par des variables d'états qui est indépendante du chemin suivi, elle ne dépend que de l'état initial et de l'état final. Sa différentielle est une différentielle totale exacte. Soit 2 variables (x,y). état initial (x 1,y 1 ) fonction d'état associé F 1 (x 1,y 1 ) état initial (x 2,y 2 ) fonction d'état associé F 2 (x 2,y 2 ) F = F 2 F 1 = 1 2 df indépendante du chemin suivi, dépend seulement de l'état initial et final. Avec df = F x dx F y dy (différentielle totale exacte) 1.4. ransformations d'un système variable 2 FERME variable 2 OUVERE (CYCLIQUE) variable 1 variable 1 état initial = état final état initial état final 3

4 ransformations réversibles on connait l'évolution Le système évolue de manière infiniment lentement, et donc les variables d'état évoluent lentement. Elles évoluent tellement lentement qu'à chaque moment on connait les variables d'état. La transformation passe donc par des états intermédiaires qui constituent des états d'équilibre. Si considère la transformation dans l'autre sens, il repassera par les même états intermédiaires. ransformation purement théorique idéale IMPOSSIBLE ransformations irréversibles Evolution brutale des variables d'état. Le système ne passera pas nécessairement par le même état intermédiaire. ransformation réelle et spontanée. On va décomposer la réalité avec un modèle idéal théorique principe d'abstraction Echanges d'énergie entre le système et le milieu extérieur Échange ordonné - Porte le nom de travail W - même manière dans toutes les directions (ex: piston, pile,... ) Échange désordonné - Intervention de l'énergie d'agitation thermique - pas de direction privilégiée - transfert de l'énergie par chaleur Q dû aux chocs des particules La chaleur et le travail ne sont pas des fonctions d'état. Pour une mole de fluide: variables,v dq = C V d l dv avec { C V = chaleur spécifique molaire à V constant l = terme lié à la dilatationdu volume variables, P dq = C P d h dp avec { C P = chaleur spécifique molaire à P constante h = terme lié à l ' accroissement de pression Si la transformation se fait à V constant: dv = 0 dq = C V d Q V = 1 Si la transformation se fait à P constant: dp = 0 dq = C P d Q P = 1 2 CV d 2 C P d (quantité de chaleur à volume constant) (quantité de chaleur à pression constante) Pour n moles de fluides : Q V = 1 2 n.cv d et Q P = 1 2 n.c P d avec { C V ou C P = chaleur spécifique molaire à V ou P constant [J.mole 1. K 1 ] Q V ou Q P = quantité de chaleur à V ou P constant [ J ] 4

5 Convention de signe lors des échanges d'énergie Reçoit de l'énergie + Système _ Cède de l'énergie 5

6 2.Premier Principe de la hermodynamique 2.1. Définition principe de conservation de l'énergie. (caractère indestructible de l'énergie) On considère un système chimique qui échange un travail W et une chaleur Q avec le milieu extérieur auquel on associe une fonction d'état qui est l'énergie interne U. U = U 2 U 1 = Q W Soit une transformation infinitésimale: du = dq dw or dw = travail dû aux forces de pression -P dv et aux autres formes de travail dw e. du = dq P dv dw e du = dq P dv dw e On considère le cas facile où il n'y a pas d'autres formes de travail, donc dw e =0. du = dq P dv Si transformation isochore : dv = 0 car V constant du = dq V U V = Q V La variation de l'énergie interne qui évolue à V constant définit la chaleur dégagée à V constant. Donc si on a une réaction chimique qui se fait à volume constant et qu'on veut mesurer la chaleur dégagée, il faut regarder la variation de l'énergie interne. Si transformation isobare : dp = 0 car P constante du = dq P P dv U 2 U 1 = Q P P [V 2 V 1 ] pour une transformation finie. U 2 P V 2 U 1 P V 1 = Q P Or H = U P V enthalpie (fonction d'état) H 2 H 1 = Q P H P = Q P (ΔH) > 0 réaction endothermique (ΔH) < 0 réaction exothermique La variation d'enthalpie de la réaction qui évolue à P constante définit la chaleur dégagée à P constante. La variation d'enthalpie est le reflet de la variation de l'énergie interne mais à pression constante. 6

7 2.2. Enthalpie standard des corps purs H état le plus stable pour un corps pur. Dans les conditions standardisées: P = 1 bar et = 25C = 298 K H 298 AENION: L'enthalpie de formation d'un corps simple est égale à zéro! 2.3. Relation entre ( Δ U) et ( Δ H) Relation entre la variation d'enthalpie et celle de l'énergie interne à température constante. Soit la réaction chimique suivante: A A B B état initial L L M M état final A l'état initial on a une énergie interne initiale = U 1 Si V constant: Q V = U V U et énergie interne finale = U 2 Si P constante: Q P = H P H et énergie interne finale = U 3 Comme H = U P V (définition de l'enthalpie) H = U P V A pression constante: H = U P V H = U P V 2 V 1 H = U 3 U 1 P V 2 V 1 Or, on sait que U = U 2 U 1 Si on soumet comme hypothèse qu'on travaille avec un gaz parfait, alors U 2 = U 3 car même t et que U = f(). Donc: H = U 2 U 1 P V 2 V 1 = U P V 2 V 1 Or PV =nr V = n R P H = U P n 2 R P H = U n 2 R n 1 R H = U n 2 n 1 R (loi des gaz parfaits) n 1 R P H = U i g R i relation qui permet de calculer indirectement la chaleur Q mise en jeu à P et constante. Applicable uniquement aux gaz! i = coefficients stoechiométriques { i 0 produits i 0 réactifs 7

8 2.4. Enthalpie standard de formation d'un composé à la température H f, [kj.mole 1 ] énergie qui est mise en jeu à pression constante lors de la formation dans les conditions standardisées d'une mole de composé à partir des corps purs correspondant à ses éléments constitutifs Détermination indirecte des chaleurs de réaction accompagnant la formation: Méthode 1 (Loi de Hess) : Si on prend la formation du CO à partir du carbone graphite et du dioxygène, on n'a jamais uniquement la formation de CO, il y a aussi formation de CO 2 donc le bilan thermique mesuré n'est pas le bilan unique de cette réaction. C gr 1 2 O 2 CO g Il faut donc utiliser un moyen pour contourner ce problème en imaginant des états intermédiaires car expérimentalement c'est impossible. Diagramme de Hess L'enthalpie est une fonction d'état, donc elle ne dépend pas du chemin suivi mais dépend seulement de l'état initial et de l'état final. H 1 3 = H 1 2 H 2 3 Méthode 2 (Combinaison des équations thermochimiques) : Le but est de faire apparaître l'équation souhaitée en combinant plusieurs équations. Chaleur de réaction A A B B C C (1) A A D D E E (2) E E F F C C 2 D D (3) B B D D F F H H H Bilan: A A B B C C H 298 =... Méthode 3 (Au départ des enthalpies de formation) : 0 H = H produits H 298 = i 0 i H f,298 i réactifs AENION: L'enthalpie de formation d'un corps simple est égale à zéro! Rmq: On prend aussi les enthalpies de formation des corps non gazeux. 8

9 2.5. Variation de la chaleur de réaction avec la température (Lois de Kirchoff) Il est important de voir comment la chaleur varie-t-elle avec la température car les réaction industrielles ne se font pas à 298 K mais à plus de 1000 K ère loi de Kirchoff H 1 Soit la réaction suivante: A A B B L L M M à pression constante. On connait sa chaleur de réaction à la température 1 et on souhaiterait connaitre cette chaleur de réaction à la température 2 avec 2 > 1. Cas simple: pas de changements d'états entre 1 et 2. 2 A A B B H 2 L L M M 1 réaction à la température 1 H échauffement des produits de réaction de 1 à échauffement des réactifs de réaction de 1 à 2 + réaction à la température 2 H 2 1 A A B B H 1 L L M M H 1 = H 2 H 1 i Q P produits = Q P réactifs H 2 2 avec Q P = i n.c P d 1 H L C P L M C PM d = 1 2 A C P A B C P B d H 2 H 2 = H L C P L M C P M A C P A B C PB d H 2 = H i i C Pi d Lorsqu'il y a un changement d'état ou une modification allotropique, la chaleur latente intervient. Chaleur latente L = quantité de chaleur mise en jeu à température et pression constante lors du changement d'état d'une mole de substance ème loi de Kirchoff Idem que la première loi sauf qu'on travaille cette fois-ci à volume constant, on utilisera donc la variation de l'énergie interne ΔU. U 2 = U i i C V i d C P C V = R pour les gaz C P = C V pour les liquides et solides 9

10 2.6. Enthalpie de liaison H L ou H A B énergie libérée (toujours négative) lors de la formation de liens covalents entre deux atomes A et B qui sont pris à l'état gazeux sous une pression de 1 bar. Pour calculer les enthalpies de liaison, on utilise le diagramme de Hess. 10

11 3. Deuxième Principe de la hermodynamique 3.1. Définition Le premier principe de la hermodynamique exprime la conservation de l'énergie (condition minimale à laquelle doit satisfaire toute transformation). Elle ne permet pas de prédire si une transformation est possible et est incapable de fournir un critère permettant de prévoir l'évolution du système. Il y a donc des échanges entre le système et le milieu extérieur mais dans quel sens? On définit alors l'entropie $ qui est une fonction d'état qui va prévoir le sens d'une transformation spontanée. Une transformation spontanée = transformation qui peut se produire sans aucune intervention extérieure dans un sens bien déterminé Détente de Joule Les deux ballons sont à la même température. Le ballon A contient un gaz parfait. Le ballon B est vide. Si on ouvre le robinet qui relie les ballons, le gaz s'écoule spontanément de A vers B, la température du système restant constante. La détente se produit spontanément sans que le système ait eu besoin d'une sollicitation extérieure. On évolue vers une répartition du gaz entre A et B. La transformation inverse est impossible transformation irréversible. On en conclut que les transformations physiques et chimiques naturelles se produisent donc spontanément dans une direction bien déterminée vers un état final qui est un état d'équilibre, elles sont ainsi irréversibles. Une transformation est irréversible si une variation infinitésimale des conditions extérieures ne permet pas d'inverser le processus, le retour à l'état initial n'est jamais possible spontanément Critère énergétique de Berthelot "Une réaction se déroule spontanément si elle est exothermique". La réaction étant exothermique (ΔH < 0) l'évolution se fait vers une minimisation de l'enthalpie H. Le critère n'est pas correct pour la glace qui fond à plus de 0C car elle a nécéssite d'un apport de chaleur, c'est donc une transformation spontanée endothermique Critère de Gibbs "Le sens de l'évolution spontanée ne dépend pas uniquement d'une différence d'enthalpie (ou d'énergie interne) entre l'état final et l'état initial, mais également de la variation d'une autre fonction d'état: l'entropie". 11

12 3.2. Formulation microscopique de l'entropie Pour définir un système réel, il faudrait indiquer à chaque instant, la position et la vitesse de chaque particule, ce qui est pratiquement irréalisable car on a déjà 6, particules rien que pour une mole. Pour un système isolé, on admet qu'il se trouve dans un état d'équilibre macroscopique tel que les modifications permanentes de l'état microscopique sont sans effet sur les valeurs statistiques moyennes des paramètres. Un même état macroscopique comporte donc toute une série d'états microscopiques différents. Ses variables correspondent chacune à des moyennes statistiques des valeurs microscopiques. Un fluide placé dans un état initial déterminé, va évoluer spontanément vers l'état qui correspond au plus grand nombre d'états microscopiques possibles. L'état d'équilibre final de ce fluide correspond à la répartition la plus probable, à la valeur maximale de Ω. Un système est d'autant plus désordonné que les états microscopiques lui correspondant sont plus nombreux. S = k. ln (relation de Boltzmann) avec {k = R = constante de Boltzmann N 0 S = entropie en[j /K ] = mesure du désordre moléculaire = nombre d ' état microscopique = nombre d ' arrangements possibles Si Ω = 1 : $ = 0 état pour lequel il n'y a qu'un arrangement possible des particules état d'ordre parfait. Principe de Nernst (3 ème principe de la hermodynamique) "Au zéro absolu, tous les corps purs ont atteint leur état le plus stable, correspondant à une structure cristalline parfaite, état pour lequel l'entropie est nulle". Conséquence: On considère un système isolé. état macroscopique 1 caractérisé par Ω 1 états microscopiques S 1 = k.ln 1 état macroscopique 2 caractérisé par Ω 2 états microscopiques S 2 = k.ln 2 avec Ω 2 > Ω 1 Etant donné que le deuxième état est plus désordonné que le premier Ω 2 > Ω 1 donc S 2 > S 1, le système évoluera spontanément du premier état vers le deuxième. Les transformations spontanées (donc irréversibles) des systèmes isolés se font dans le sens d'une augmentation du désordre. S = S 2 S 1 0 La variation d'entropie d'un système isolé qui subit une transformation spontanée (donc irréversible) est toujours positive. L'état le plus probable est celui pour lequel le désordre moléculaire est le plus grand. 12

13 3.3. Formulation macroscopique de l'entropie Soit une phase homogène, isotherme, de température, qui décrit une transformation ouverte réversible en échangeant avec le milieu extérieur une quantité infinitésimale de chaleur dq rev telle que ne soit pas modifiée. ds = dq rev (entropie selon Clausius) Pour une transformation finie, réversible entre un état d'équilibre initial 1 et un état d'équilibre final 2, la variation d'entropie vaut: S = S 2 S 1 = 1 2 dq rev (calculable uniquement si transfo. réversible) importante car elle lie l'entropie à l'enthalpie car la chaleur est elle-même liée à l'enthalpie. S est une fonction d'état, donc ΔS ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système et est indépendante du chemin suivi Enoncé du 2 ème principe de la hermodynamique Au cours d'une transformation, l'entropie de l'univers ne peut jamais décroître: elle reste constante si la transformation est réversible S = 0 incapable d'évoluer seul, équilibre. elle augmente si la transformation est irréversible. S 0 ransformation spontanée. ds univers 0 Or, l'univers est constitué du système et du milieu extérieur: ds syst. ds mil.ext. 0 Comme les transformation naturelles spontanées sont irréversibles, l'entropie de l'univers ne peut qu'augmenter Calculs de variations d'entropie Le calcul d'une variation d'entropie ne peut se faire que si la transformation s'effectue de manière réversible. Dans le cas d'une transformation réelle (donc irréversible), il faudra lui substituer une transformation réversible hypothétique ayant même état initial et même état final. Le calcul étant rendu possible car l'entropie est une fonction d'état, on peut donc choisir le chemin que l'on veut. La variation d'entropie va nous permettre de connaître le critère de spontanéité d'une transformation Variation de l'entropie avec la température Il faut imaginer une transformation réversible entre un état initial à 1 et un état final à 2. Cas de n mole de fluide: dans les variables (,V): dq rev = n.[c V d l dv ] dans les variables (,P): dq rev = n.[c P d h dp] Et ds = dq rev 13

14 Donc: dans les variables (,V): ds = n.[c V dans les variables (,P): ds = n.[c P d l dv ] = n.[ C V d l ] dv d h dp ] = n.[ C P d h ] dp Soit une transformation à volume constant: dv = 0 donc ds = n C V d. Soit une transformation à pression constante: dp = 0 donc ds = n C P d. S'il n'y a pas de changement physique entre 1 et 2 : 2 S = 1 dq rev {n. 2 d = 1 2 n. 1 C V C P si C P ouc V = constante : S = S 2 S 1 = d dans les variables,v à volume constant. d dansles variables, P à pression constante. {n.c V.ln 2 1 n.c P. ln 2 1 en[ J. K 1. mole 1 ] La chaleur spécifique molaire ne dépend pas de la température dans ce cas. Une hausse de température provoque un accroissement d'entropie. si C P ouc V = a b c 2... : S = n 1 2 a b c d 2 S = n a d b d c d 1 [ S = n a.ln 2 1 b 2 1 c ] d Lorsque la température augmente, l'entropie augmente aussi car l'agitation thermique augmente et donc le désordre aussi Variation d'entropie et changements d'états physiques Les changements de phases se font à température constante et l'énergie mise en jeu est la chaleur latente. Soit le passage liquide à gaz, la température d'ébullition eb est constante et la quantité de chaleur mise en jeu est la chaleur latente de vaporisation. ds = dq rev eb S = liq gaz dq rev = 1 gaz eb liq dq rev = L v S L v eb eb 14

15 3.6. Entropies molaires absolues des corps purs S Enoncé du principe de Nernst: "Au zéro absolu, les corps purs se trouvent sous forme de cristaux parfaits et leur entropie est nulle". Pour =0 K, S=0. Il est possible de calculer la valeur absolue de l'entropie d'un corps pur à n'importe quelle température. Il suffit d'envisager la série de transformations qui accompagnent le passage de la substance entre 0 K et K et d'additionner les différents termes entropiques. Partant de 0 K, température pour laquelle le corps pur considéré se trouve sous forme de cristal parfait (donc S=0), il faut envisager l'échauffement et les changements d'état qui aboutissent à l'état demandé, à savoir l'état gazeux à K. S = S final S initial = S S 0 = S S = 0 f C Psol d L f f f eb C P liq d L v C P gaz eb eb d en [J. K 1.mole 1 ]. les tables donnent les entropies molaires standard des corps purs (sous une pression de 1 bar) Variation d'entropie des réactions chimiques Connaissant les entropies standard absolues à toute température, il est possible de calculer la variation d'entropie qui accompagne une réaction chimique. L'entropie étant une fonction d'état, ses variations sont indépendantes du chemin suivi et seront calculées par différence entre les entropies de l'état final (somme des entropies des produits) et les entropies de l'état initial (somme des entropies des réactifs). S = S final S initial produits réactifs S = i i S i produits i i S i réactifs Entre autres, l'univers est constitué du système et du milieu extérieur, donc ds a deux parties. On veut un seul critère se ramenant au système uniquement 2 nouvelles fonctions (Gibbs et Helmholtz). 15

16 4. Energie libre de Helmholtz et enthalpie libre de Gibbs 4.1. Définitions Les critères de spontanéité introduits par le 2 è principe de la hermodynamique font intervenir non seulement les systèmes étudiés, mais également les milieux extérieurs. Il est cependant préférable de disposer de critères qui soient uniquement liés aux seuls systèmes étudiés. introduction de deux nouvelles fonctions d'état. Energie libre de Helmholtz Enthalpie libre de Gibbs F = U. S F étant une fonction d'état, df est une différentielle totale exacte. G = H. S G étant une fonction d'état, dg est une différentielle totale exacte. df = du d S df = du ds S d dg = dh d S dg = dh ds S d Or du = dq dw (1 er principe de la themodynamique) Or H = U P V (définition de l'enthalpie) df = dq dw ds S d dg = d U PV ds S d dg = du d PV ds S d dg = du V dp P dv ds S d Or du = dq dw (1 er principe de la themodynamique) dg = dq dw V dp P dv ds S d terme en plus df Variable (,V): df = F V d F V Comme F est une fonction d'état, la variation d'énergie libre est indépendante du chemin suivi. dv Variable (,P): dg = G d G P P dp Comme G est une fonction d'état, la variation d'enthalpie libre est indépendante du chemin suivi. F = 1 2 df = F 2, V 2 F 1, V 1 G = 1 2 dg = G 2, P 2 G 1, P 1 Lien entre l'énergie libre de Helmholtz et l'enthalpie libre de Gibbs G = H S G = U PV S G = U S PV G = F PV et dg = df d PV On travaillera avec l'enthalpie libre de Gibbs car les variables sont la température et la pression. 16

17 4.2. Sens physique des fonctions de Gibbs et Helmholtz Interprétation de ΔF Soit une transformation réversible à température et volume constant d = 0 et dv = 0 On repart de: df = dq rev dw rev ds S d =0 Interprétation de ΔG Soit une transformation réversible à température et pression constante d = 0 et dp = 0 On repart de: dg = dq rev dw rev V dp =0 P dv ds S d =0 df = dq rev dw rev ds dg = dq rev dw rev P dv ds Comme la transformation est réversible: ds = dq rev dq rev = ds Comme la transformation est réversible: ds = dq rev dq rev = ds df = ds dw rev ds dg = ds dw rev P dv ds df = dw rev dg = dw rev P dv Or dw rev, le travail échangé de manière réversible entre le système et le milieu extérieur consiste en un travail de dilatation -P.dV et en d'autres travaux dw e. Or dw rev, le travail échangé de manière réversible entre le système et le milieu extérieur consiste en un travail de dilatation -P.dV et en d'autres travaux dw e. dw rev = P dv dw e dw rev = P dv dw e df = P dv =0 dw e dg = P dv dw e P dv df = dw e dg = dw e transformation réversible à et V constant. transformation réversible à et P constante. À volume et température constants, la variation d'énergie libre de Helmholtz entre deux états donnés correspond au travail autre que celui des forces extérieures de pression échangé de manière réversible avec le milieu extérieur. À pression et température constantes, la variation d'enthalpie libre de Gibbs entre deux états donnés correspond au travail autre que celui des forces extérieures de pression échangé de manière réversible avec le milieu extérieur. Selon le 2 ème principe de la hermodynamique, de toutes les transformations qui admettent le même état initial et le même état final, c'est la transformation réversible qui fournit le maximum de travail. On peut donc affirmer que, à température et pression constantes, G représente le travail maximum disponible autre que le travail de dilatation. De même, à température et volume constants, F représente le travail maximum disponible autre que le travail de dilatation. 17

18 4.3. Critères de spontanéité et d'équilibre Fonction de Helmholtz Soit une transformation inifnitésimale se déroulant à température et volume constant. df = du ds S d =0 df = du ds Les variables qui définissent l'énergie libre de Helmholtz se rapportent uniquement au système. ds = ds système Or, la formulation du 2 ème principe nous donne: ds univers = ds système ds milieuextérieur 0 (1) ds système ds milieuextérieur Puisque l'énergie cédée par le système est égale à l'énergie reçue par le milieu extérieur et vice versa. Fonction de Gibbs Soit une transformation inifnitésimale se déroulant à température et pression constante. dg = dh ds S d =0 dg = dh ds Les variables qui définissent l'enthalpie libre de Gibbs se rapportent uniquement au système. ds = ds système Or, la formulation du 2 ème principe nous donne: ds univers = ds système ds milieu extérieur 0 (1) ds système ds milieuextérieur Puisque l'énergie cédée par le système est égale à l'énergie reçue par le milieu extérieur et vice versa. du milieu extérieur = du système dh milieu extérieur = dh système Comme ds = dq Comme ds = dq ds milieu extérieur = du milieu extérieur = du système ds milieu extérieur = dh milieu extérieur = dh système En remplaçant dans (1): En remplaçant dans (1): ds système du système 0 ds système dh système 0 ds système du système 0 ds système dh système 0 du système ds système 0 dh système dh système ds système 0 dg système Pour une transformation finie: F,V 0 Pour une transformation finie: G, P 0 { F,V = 0 réversible = équilibre F,V 0 irréversible = spontanée { G, P = 0 réversible = équilibre G, P 0 irréversible = spontanée Au cours d'une transformation spontanée s'effectuant à température et pression constantes, l'énergie libre du système ne peut que décroître. Lorsque la variation de F est nulle, la valeur de F a atteint un minimum, le système n'évolue plus spontanément, il est dans un état d'équilibre. Au cours d'une transformation spontanée s'effectuant à température et pression constantes, l'enthalpie libre du système ne peut que décroître. Lorsque la variation de G est nulle, la valeur de G a atteint un minimum, le système n'évolue plus spontanément, il est dans un état d'équilibre. 18

19 Conclusion: Critères de spontanéité: G, P 0 F, V 0 Critères d'équilibre: G, P = 0 F, V = Prévisions d'évolution des systèmes Si on travaille à température et pression constante, c'est la fonction de Gibbs qui intervient. G, P = H. S L'expression de ΔG comprend deux termes, 4 possibilités sont donc envisagées. H S G (exothermique) (endothermique) (exothermique) (endothermique) oujours transformations toujours spontanée. oujours impossible transformations jamais spontanée. Si la température est suffisamment élevée: H S Impossible. Si la température est suffisamment faible: H S spontanée Si la température est suffisamment faible: H S Impossible. Si la température est suffisamment élevée: H S spontanée. Les transformations exothermiques se déroule spontanément: à toute température si la variation d'entropie est positive. à tenpérature suffisamment basse si la variation d'entropie est négative. Les transformations endothermiques se déroule spontanément: à température suffisamment élevée et si la variation d'entropie est positive. 19

20 4.5. Calcul des variations d'enthalpie libre lors des réactions chimiques L'enthalpie libre de Gibbs est une fonction d'état, ses variations ne dépendent pas du chemin suivi. Dans le cas d'une réaction chimique se déroulant à pression constante, la température des produits est égale à celle des réactifs. G réaction = G état final, G état initial, L'enthalpie libre molaire standard (1bar) de formation d'un corps composé à K est G f, en [J /mole ]. Pour un corps simple: G f, = 0 La variation d'enthalpie libre des réactions qui se déroule dans les conditions standard à K. ΔG f, = i i G f, i état final i i G f, i état initial Méthode 1 : calculer ΔH et ΔS de la réaction et les remplacer dans G = H. S Méthode 2 : caluler à partir des enthalpies libres molaires standard des corps composés G f, i 4.6. Propriétés de la fonction enthalpie libre L'enthalpie libre de Gibbs est définie par: G = H S Pour des variation inifinitésimales nous avons: dg = dh d S dg = d U PV d S dg = du P dv V dp ds S d dg = dq dw P dv V dp ds S d Pour une transformation réversible n'échangeant uniquement un travail qui résulte de l'action des forces dw extérieures de pression (dw e =0): dq = dq rev et rev = P dv dw e = P dv =0 Or ds = dq rev dq rev = ds dg = ds P dv P dv V dp ds S d dg = V dp S d cette relation fondamentale montre bien que G est fonction de P et. Comme G, fonction de P et de, est une fonction d'état, sa différentielle dg est une différentielle totale exacte. dg = G P dp G d P On en conclut donc que: V = G P et S = G P Ce qui montre que l'enthalpie libre de Gibbs varie avec la pression et avec la température. 20

21 Variation de G avec la température Equation de Gibbs-Helmholtz On sait que: S = G P G diminue quand la température augmente. Or par la définition de l'enthalpie libre de Gibbs: G = H S G = H G P G G = H P G 2 1 G P = H 2 (en divisant par - 2 ) On peut remarquer que le deuxième membre est la dérivée partielle de G G P = G 1 P 1 G P = G 2 1 G P par rapport à. G P = H 2 (équation de Gibbs-Helmholtz) Si on connait l'enthalpie d'un système, on connaît également la manière dont G varie avec la température. Cette équation de Gibbs-Helmholtz est particulièrement utile lorsqu'on l'applique à une réaction chimique. G = G f G i Si on applique l'équation à chaque état: G i P = H i 2 et G f P = H f 2 Par soustraction, on obtient: G f G i P = H f H i 2 G P = H 2 relation qui permet de prévoir, à partir d'une chaleur de réaction, si une élévation de température favorise ou non le déroulement de la réaction. 21

22 Variation de G avec la pression On sait que: V = G P G augmente quand la pression augmente. Par intégration: G = G P2, G P1, = P1 P 2 V dp Or par la loi des gaz parfait: P V = n R V = n R P G = G G = P 2 P 2 1 P2, P 1, P1 V dp = n R P1 P dp = n R.ln P 2 P Potentiel chimique d'un gaz parfait L'enthalpie libre standard à une température constante de K est notée G. Les conditions standardisées sont définies par une pression P=1 bar. G = G P2, G P 1, = n R. ln P 2 P 1 { Si P = 1 P = 1bar G = G P1, P 2 = P G = G P 2, P, G = G P, G = n R.ln P P G n = G P, n G n = R.ln P (s'il s'agit d'une mole de gaz parfait) P Si on pose que l'enthalpie libre molaire ou potentiel chimique vaut: = G P, n = R.ln P P à K. Avec est le potentiel chimique standard du gaz à K. Expression générale: = R.ln P 22

23 5. Systèmes ouverts et composition chimique variable 5.1. Grandeurs molaires partielles Dans le cas d'un système thermodynamique comportant plusieurs constituants, l'enthalpie libre de Gibbs dépend non seulement de la pression et de la température, mais également de la composition du système. G = f P,, n 1, n 2,... Pour une transformation infinitésimale quelconque: dg = G dp P,n i,...,n j G d P,n i,..., n j G n i P,,n i 1,...,n j dn i... G n j P,,n i,...,n j 1 dn j composition du système intervient Si on suppose que la composition du système est constante: Or, nous avons montré que: dg = V dp S d dg = G P,n i,...,n j dp G P,n i,...,n j d Et dg étant une différentielle totale exacte, on peut identifier les coefficients. Par conséquent, on a: G = V et P,n i,...,n j G = S P,n i,...,n j dg = V dp S d G n i P,,n i 1,..., n j dn i... G n j P,, n i,...,n j 1 dn j dg = V dp S d i G dn n i i P,,n j i On pose i = G n i P,,n j potentiel chimique du constituant i = enthalpie libres molaires partielles. Le potentiel chimique dépend donc non seulement de la température et la pression, mais également de la composition du système. Pour un système homogène ouvert, la différentielle de l'enthalpie libre de Gibbs vaut: dg = V dp S d i.dn i i A pression et température constante: dg = i.dn i = dw e i travail autre que celui des forces extérieures de pression. 23

24 5.2. Potentiel chimique d'un constituant d'un mélange gazeux parfait Les mélanges gazeux parfaits constituent des systèmes idéaux, ils obéissent à la loi de Dalton. "Dans un mélange gazeux parfait, chaque constituant se comporte comme s'il occupait seul le volume total, à la même température que le mélange". Pour un corps pur gazeux: i = i R. ln P avec P la pression du corps pur gazeux. Pour un constituant i: i = i R. ln P i avec P i la pression partielle du constituant. On doit retrouver l'expression du potentiel chimique du corps pur gazeux. On sait que le potentiel chimique vaut: i = G n i P,,n j (on tient compte de la composition du système car ce n'est pas un corps pur) En dérivant le potentiel chimique par rapport à la pression, on obtient: i P,n j = 2 G n i P = n i G P, n j =V i = P,n j V n i, n j Or V = n i R P i ni i = P,n j R P i n i,n j i = R P,n j P i Par intégration, on a: 1 2 i 2 R dp = P 1, n j P i dp [ i ] 1 2 = R. [ln P i ] 1 2 i i = R [ ln P ln P ] i = i R.ln P 24

25 5.3. Affinité chimique de réaction de Donder Le degré d'avancement ξ d'une réaction est le nombre de moles du constituant i formées ou transformées divisé par le coefficient stoechiométrique algébrique ν i. = n n i t i avec i { n i Si on considère un avancement infinitésimal de la réaction: = nombre initial de moles du constituant i n i t = nombre de moles du constituant i à l ' instant t 0 d = dn i i dn i = i. d Or dg = i i.dn i = i. i.d i Pour une transformation chimique effectuée à température et pression constante, on définit l'affinité de la réaction comme ceci: A, P = G, P = i i i L'affinité A correspond à l'opposé de la dérivée partielle de l'enthalpie libre de Gibbs par rapport à l'état d'avancement ξ à température et pression constante. Pour une réaction donnée: dg, P = A, P d Par conséquent pour que le critère de spontanéité et d'équilibre de l'enthlapie libre de Gibbs soit vérifié, il faut que le critère d'évolution s'écrive: A, P. d 0 La variation du degré d'avancement de la réaction et l'affinité sont de même signe. Si A 0 d 0 transformation de gauche à droite. Si A 0 d 0 transformation de droite à gauche. Si A = 0 pas d'évolution possible système en équilibre. Critère d'équilbre: A, P = 0 pour que dg, P = 0 Critère de spontanéité: A, P 0 pour que dg, P 0 25