4. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : APPLICATIONS À LA CHIMIE

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1 4. SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE : APPLICATIONS À LA CHIMIE

2 Grandeurs molaires standard d un constituant Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie Enthalpie molaire standard H 0 mi Par convention, l enthalpie molaire standard d un corps pur simple (état standard de référence) dans son état stable à T = 298 K sous la pression P 0 est nulle, soit Hmcorps 0 pur simple (298 K) = 0. Entropie molaire standard S 0 mi «Troisième principe de la thermodynamique» : à T = 0 K, tous les corps purs cristallins ont une entropie nulle, soit Smcorps 0 pur cristallin (0 K) = 0. Pour obtenir Smi 0 (T ), on part du second principe, soit S mi = T 2 T 1 où δq rev = δq P = C P dt. Ainsi, si T > T vap alors Sm(T 0 ) = T fus 0 C P (s) dt T + fushm 0 + T vap T C T fus P (l) dt fus T + vaph0 m + T T T vap C P (g) dt vap T. La première intégrale ne diverge pas à T = 0 K car C P (s) 0 comme T q avec q > 1. δq rev T

3 Grandeurs de réaction Enthalpie de réaction Rappel : On définit l enthalpie de réaction comme : r H = ( ) H i ν i H mi =. ξ T,P Entropie de réaction On définit l entropie de réaction comme : r S = i ν i S mi = ( ) S. ξ T,P L entropie étant une mesure du désordre à l échelle moléculaire et l état gazeux étant l état le plus désordonné, l apparition ou la disparition d une espèce gazeuse lors d une réaction chimique renseigne sur le signe de la variation d entropie et donc sur celui de r S puisque S = r S(ξ F ξ I ). Remarques : Si i,gaz ν i > 0, alors r S > 0. Si i,gaz ν i < 0, alors r S < 0. Si i,gaz ν i = 0, alors r S 0.

4 Influence de la température sur l entropie de réaction Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie ( ) ( ) d r S d On a = i ν i S mi = ( ) dsmi i ν i. dt P dt P dt P Or, ( pour ) une transformation isobare, on a dh m = T ds m et dh m = C P dt, soit dsmi = C Pi dt P T. Donc ( ) d r S = C P dt P T, avec C P = i ν i C Pi. En fait, l influence de la température sur l entropie de réaction est faible (quelques pourcents) et nous serons souvent amenés à la négliger.

5 Enthalpie libre de réaction On définit l enthalpie libre de réaction comme : r G(T ) = i ν i G mi = i ν i µ i. Or, on a également G mi = H mi TS mi et donc i ν i G mi = i ν i H mi T i ν i S mi, soit r G(T ) = r H(T ) T r S(T ).

6 Influence de la température sur l enthalpie libre de réaction Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie Première relation On a d r G dt = d i ν i µ i = dµ i i ν i dt dt = i ν i S mi. Donc Seconde relation d r G dt = r S. D après la relation de Gibbs-Helmoltz, on a d G T dt = H T 2, soit d dt d i G mi T ν i dt = i ν H mi d i G mi T i ν i, ou encore = T 2 dt ( ) r G d T dt = r H T 2. G mi T = H mi T 2. Ainsi, i ν i H mi T 2. On obtient finalement

7 Cas des évolutions isobares et isothermes Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie Premier principe : du = δw + δq où δw = d(pv ) P pour une transformation mécaniquement réversible. Second principe : ds = δs r +δs p = δqrev T +δsp, où δs p est due à la réaction chimique, évolution spontanée de réactifs vers l état de produits. On obtient alors δq rev = T ds T δs p, soit du = d(pv ) P + T ds T δs p où T ds = d(ts) T. Ainsi d(u + PV TS) P,T = T δs p et finalement dg = T δs p < 0. Un système en réaction chimique isotherme et isobare évolue tant que dg < 0. G décroît jusqu à un minimum, l équilibre étant alors atteint. À l équilibre, dg = 0.

8 Rôle de r G - Sens d évolution d un réacteur Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie Pour une réaction isotherme et isobare, on a dg = ( ) G i ν i dξ = r Gdξ. n i T,P,n j i Donc T δs p = r Gdξ, avec r G = i ν i µ i. L évolution spontanée d un système isotherme et isobare en réaction chimique est telle que r Gdξ < 0. 1 Considérons l équilibre chimique : A + B C + D. 2 Si r G < 0, alors dξ > 0 (ξ croît) et la réaction évolue dans le sens 1. Si r G > 0, alors dξ < 0 (ξ décroît) et la réaction évolue dans le sens 2. Si r G = 0, alors dξ = 0 (ξ est constant) et la réaction est à l équilibre.

9 Exemple Considérons l équilibre de Boudouard : CO 2(g) + C (s) 2CO (g). Sachant que n 0 CO 2 = n 0 C = n0 CO = 1 mol initialement, essayons de prévoir le sens d évolution. On donne : V = 10 L, T = 298 K µ 0 CO (g) = 169 kj.mol 1, µ 0 CO 2(g) = 458 kj.mol 1, µ 0 C (s) = 0 kj.mol 1. Initialement, r G = i ν i µ i avec ( ) ( ) µ CO = µ 0 CO + RT ln PCO P 0 = µ 0 CO + RT ln 1 P 2 P 0, ( ) µ CO2 = µ 0 PCO2 ( ) CO 2 + RT ln P 0 = µ 0 1 P CO 2 + RT ln 2 P 0, µ C = µ 0 C = 0 ngaz RT et P = V. ( )] ( ) Ainsi, r G = 2 [µ 0 CO + RT ln 1 P 2 P 0 µ 0 1 P CO 2 RT ln 2 P 0 µ 0 C ( ) soit r G = 2µ 0 CO µ0 1 P CO 2 + RT ln 2 P 0. Applications numériques : P = 4, 95 bar et r G = 122 kj.mol 1. r G > 0, l évolution se fera donc de la droite vers la gauche.

10 Affinité chimique d une réaction Par définition, l affinité chimique A(T, P, ξ) d une réaction chimique correspond à l opposé de l enthalpie libre de réaction : A(T, P, ξ) = r G(T, P, ξ). De la même manière, on définit l affinité chimique standard, A 0 (T ), par : A 0 (T ) = r G 0 (T ). À P et T constantes, évolution spontanée de sorte que Adξ > 0.

11 Quotient de réaction La connaissance de r G ou de A permet de prévoir le sens d évolution d une réaction. De manière générale, pour une réaction de la forme 0 = i ν i C i, on peut écrire : r G = i ν i µ i = i ν i ( µ 0 i + RT ln a i ) A = i ν i µ i = i ν i ( µ 0 i + RT ln a i ) soit ( ) r G = r G 0 + RT ln i a ν i i ( ) ou A = A 0 RT ln i a ν i i. On définit alors le quotient de réaction par Q = i a ν i i. Un quotient de réaction est sans dimension.

12 Relation de Guldberg et Waage (loi d action des masses) Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie À l équilibre, on a dg = 0, donc r G 0 (T ) + RT ln Q eq = 0. Ainsi, Q à l équilibre prend une valeur qui ne dépend que de T. On appelle cette valeur particulière constante d équilibre et on la note K 0 (T ). Elle vaut K 0 (T ) = ( ) νi i ai,eq (Relation de Guldberg et Waage). On obtient alors une autre expression de l enthalpie libre de réaction : ( ) Q r G = RT ln K 0, avec pour conséquences : Si Q > K 0, alors r G > 0 et la réaction évolue de la droite vers la gauche. Si Q < K 0, alors r G < 0 et la réaction évolue de la gauche vers la droite. Si Q = K 0, alors r G = 0 et la réaction n évolue pas.

13 Exemple 1 : a i = cste C est le cas de l oxydation des métaux à l air. Prenons le cas de l argent à la température T et sous une pression P = 1 bar : 1 2Ag (s) O 2(g) Ag 2 O (s). 2 ( ) Q Dans l air, P O2 = cste = 0, 2 bar et on a donc r G = RT ln K 0, avec Q = P 1 2 O 2. On obtient donc r G(T ) = r G 0 (T ) 1 ln 0, 2. 2 r G(T )dξ = dg(t, ξ) 0 ξ, soit G(T, ξ) n admet pas de minimum ; il n y a donc pas d équilibre. La réaction est totale et dépend du signe de r G(T ), qui dépend de T : Si r G(T ) < 0, alors la réaction se fait dans le sens 1 (oxydation). Si r G(T ) > 0, alors la réaction se fait dans le sens 2 (réduction).

14 Exemple 2 : a i = f (ξ) C est le cas le plus général : phases solides ou liquides en solution, gaz dont la pression varie. Prenons l exemple suivant, à T = 1100 K et P = 1 bar : 1 CaCO 3(s) CaO (s) + CO 2(g). 2 On ajoute 1 mol ( d argon ) et on donne r G 0 (1100 K) = J.mol 1. On a alors Q r G = RT ln K 0, avec Q = P CO2 = x CO2 P = n CO 2 n CO2 +1 P. Pour une valeur de ξ donnée, n CO2 = ξ et donc Q = ξ. On obtient donc 1+ξ ( ) ξ r G(T, ξ) = r G 0 (T ) + RT ln. 1 + ξ G(T, ξ) admet un minimum tel que r G = 0 ; il y a donc un équilibre en ξ = 0, 46 mol et P CO2 = 0, 315 bar à T = 1100 K. La variation de G au cours de la réaction est obtenue par intégration : G(T, ξ) = ξ 0 r Gdξ = ξ r G 0 (T ) + RT ( ) ξ ξ 0 ln dξ, 1 + ξ soit G(T, ξ) = ξ r G 0 (T ) + RT [ξ ln ξ (1 + ξ) ln (1 + ξ)].

15 Influence de la température : la loi de Van t Hoff Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie D après la relation de Gibbs-Helmoltz, on a : ( ) d r G 0 T r H0 = dt T 2, avec r G 0 = RT ln [ K 0 (T ) ]. En combinant ces deux expressions, nous obtenons la loi de Van t Hoff : Conséquences : d ln K 0 dt r H0 = RT 2. Si r H 0 > 0, K 0 (T ) croît lorsque T augmente. Si r H 0 < 0, K 0 (T ) decroît lorsque T augmente. Si r H 0 = 0, K 0 (T ) est une constante.

16 Relation entre les constantes d équilibre Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie Considérons les trois équilibres suivants : i R i,1 i R i,2 i R i,3 K 0 1 K 0 2 K 0 3 i P i,1 i P i,2 i P i,3 Si l équation de l un de ces équilibres est une combinaison linéaire des deux autres, par exemple alors on a : (3) = a (1) + b (2), K 0 3 = ( K 0 1 ) a ( K 0 2 ) b.

17 Facteur d équilibre Dans un système en équilibre chimique, la modification d un paramètre, intensif ou extensif, provoque généralement une évolution du système vers un nouvel état d équilibre. On appelle facteur d équilibre toute variable d état dont la variation modifie un équilibre chimique. On distingue généralement deux types de facteurs d équilibre : les paramètres physiques que sont la température et la pression ; les paramètres décrivant la composition des diverses phases du système que sont les fractions molaires ou les pressions partielles.

18 Définition On dit qu il y a : déplacement de l équilibre initial si l état d équilibre final correspond au même système physico-chimique que l état d équilibre initial ; rupture d équilibre si l état d équilibre final ne correspond pas au même système physico-chimique que l état d équilibre initial (apparition ou disparition d une phase ou d un constituant). Un catalyseur est une substance qui modifie la vitesse d une réaction sans modifier la composition chimique des corps en présence. Un catalyseur n a donc aucun effet sur l équilibre d une réaction. En revanche, il peut permettre de rendre une réaction faisable dans un temps acceptable à une température moindre.

19 Principe de Le Chatelier (ou principe de modération) Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie Toute modification d un facteur d équilibre entraîne une évolution du système vers un nouvel état d équilibre, qui s effectue dans le sens s opposant aux causes qui lui ont donné naissance, c.-à-d. en modère les effets.

20 Effet de la pression r G 0 ne dépend pas de P et donc K 0 non plus. Cela n empêche pas les quantités des composés à l équilibre d être modifiées. Une variation de P n agit que sur les gaz (nous avons vu que P n influait pas sur les potentiels chimiques des phases condensées). En effet Q = a i ( ) νi Pi i,g P 0 = Q ( xi ) ν i i,g P 0 i,g P ν i = i }{{} sol. ou liq. Q ( xi ) ν i i,g P 0 P i,g ν i. Ainsi, ln Q = ln P i,g ν i + ln Q, avec Q = Q i,g À T = cste, d r G = RT d ln Q = RT i,g ν i d ln P, soit d r G = RT i,g ν dp i P. ( xi P 0 ) ν i.

21 Effet de la pression 1 A + B C + D 2 d r G = RT i ν dp i,g P Considérons une augmentation de pression, soit dp > 0 : Si i,g ν i > 0, alors d r G > 0 et le système évoluera dans le sens 2. Si i,g ν i < 0, alors d r G < 0 et le système évoluera dans le sens 1. Si i,g ν i = 0, alors d r G = 0 et le système n évoluera pas. Loi de Le Chatelier : Une augmentation de pression à température et composition constante provoque une évolution dans le sens de la diminution de la quantité de gaz. Une réaction au cours de laquelle la quantité de gaz augmente (resp. diminue) est favorisée par les basses (resp. hautes) pressions. Si au cours d une réaction, la quantité de gaz ne varie pas, alors la pression n est pas un facteur d équilibre.

22 Effet de la température A + B Loi de Van t Hoff : d ln K dt C + D r H0 = RT 2 Considérons une augmentation de température, soit dt > 0 : Si r H 0 < 0, alors K 0 et la réaction évoluera dans le sens 2. Si r H 0 > 0, alors K 0 et la réaction évoluera dans le sens 1. Si r H 0 = 0, alors K 0 = cste et le système n évoluera pas. Loi de Van t Hoff : Une augmentation de température à pression et composition constante provoque une évolution dans le sens endothermique de la réaction. Une réaction exothermique (resp. endothermique) est favorisée par les basses (resp. hautes) températures. Pour une réaction athermique, la température n est pas un facteur d équilibre.

23 Définitions Un constituant actif est un des constituants intervenant dans l équation de la réaction envisagée, réactif ou produit. Un constituant inactif est un constituant qui n intervient pas dans l équation de la réaction envisagée. Il est également parfois appelé inerte.

24 Constituant actif condensé pur Un constituant pur en phase condensée a une activité constante, a i = 1, quelle que soit sa quantité de matière. Donc d r G = 0 après ajout d une quantité infinitésimale de ce constituant actif condensé pur. L ajout d un constituant actif condensé pur à un système en équilibre, maintenu à P et T ou V et T constants, ne provoque pas de déplacement de l équilibre.

25 Constituant actif en phase gazeuse parfaite Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie Le système est constitué d une phase gazeuse et éventuellement de phases condensées. Un constituant actif gazeux considéré comme parfait est ajouté. À V et T constants r G = i ν i µ i = r G 0 + RT i ν i ln a i. Pour dn j > 0 de gaz parfait actif, on a : a j = P j P 0 = RT P 0 V n j et d r G = RT ν j dn j n j. Pour dn j > 0, on a donc constituant actif réactif produit sens de l évolution 1 2 L ajout d un constituant actif en phase gazeuse parfaite à T et V constants provoque un déplacement de l équilibre dans le sens de la réaction qui le consomme. À P et T constants ( r G = r G 0 +RT i,g ν i ln P i P + ) 0 j,cd ν j ln a j. r G = ( ( ) r G 0 + RT i,g ν ni P i ln + ) np 0 j,cd ν j ln a j. On ajoute B l, soit dn l = dn et donc d r G = RT = RT dn l ν l n l i,g ν l x l i,g ν i dn ν i n dn l n l Il n y a pas a priori de réponse générale! En fait, on doit distinguer deux cas.

26 Constituant actif en phase gazeuse parfaite à P et T constants Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie ) d r G = RT ( ν l x l i,g ν dnl i n l Premier cas : i,g ν i = 0 Pour dn l > 0, on a donc constituant actif réactif produit sens de l évolution 1 2 Lorsque la réaction ne fait pas modifier la quantité de matière de gaz, l ajout d un constituant actif en phase gazeuse parfaite à P et T constants provoque un déplacement de l équilibre dans le sens de la réaction qui le consomme. Second cas : i,g ν i 0 Le signe de d r G ne peut pas être connu a priori. Le sens d évolution peut être celui qui consomme le constituant actif ajouté, mais aussi celui qui le forme. On peut toutefois retenir le résultat suivant : dans tous les cas, la fraction molaire du constituant actif ajouté en phase gazeuse parfaite à P et T constants diminue du fait du déplacement de l équilibre par rapport à la valeur qu elle aurait eue en l absence de déplacement.

27 Soluté actif à T constante Le constituant actif est un soluté infiniment dilué en solution aqueuse. Dans la pratique, cet ajout se fait à pression constante et également à volume constant, si on néglige la variation de volume due à la variation dn j. On a r G = r G 0 + RT ( i ν i ln a i + ν j ln a j ), avec aj = c j c 0 = d r G = RT ν j dn j n j, en négligeant dv. Pour dn j > 0, on a finalement constituant actif réactif produit sens de l évolution 1 2 n j Vc 0 et donc En solution aqueuse, l ajout à T, P et V constants d un constituant actif soluté dilué provoque un déplacement de l équilibre dans le sens qui le consomme.

28 Constituant inactif formant une phase condensée pure Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie Un constituant pur en phase condensée a une activité constante, a i = 1, quelle que soit sa quantité de matière. Donc d r G = 0 après ajout d une quantité infinitésimale de ce constituant actif condensé pur. L ajout d un constituant inactif condensé pur à un système en équilibre, maintenu à P et T ou V et T constants, ne provoque pas de déplacement de l équilibre.

29 Constituant inactif en phase gazeuse parfaite Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie À V et T constants Ajouter un constituant fait varier n. ( r G = r G 0 + RT i,g ν i ln a i + ) j,cd ν j ln a j, avec a i = P i P 0 Soit r G = r G 0 + RT = n i P PV, où n = np0 RT. ( i,g ν i ln n i RT P 0 V + ) j,cd ν j ln a j, expression indépendante de n. L ajout d un constituant inactif en phase gazeuse parfaite à T et V constants ne provoque aucun déplacement de l équilibre. À P et T constants ( r G = r G 0 +RT i,g ν i ln P i P + ) 0 j,cd ν j ln a j. r G = ( ( ) r G 0 + RT i,g ν ni P i ln + ) np 0 j,cd ν j ln a j. On ajoute B k, soit dn = dn k et donc d r G = RT i,g ν dn k i n Pour dn k > 0, on a finalement signe de i ν i,g sens de l évolution > 0 1 < 0 2 = 0 aucune évolution L ajout d un constituant inactif en phase gazeuse parfaite à P et V constants provoque un déplacement de l équilibre dans le sens d une augmentation de la quantité de matière gazeuse.

30 Constituant inactif en phase liquide - Soluté à T constant Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie Le soluté inactif est un soluté infiniment dilué en solution aqueuse. On a donc r G = r G 0 + RT i ν i ln a i et d r G = 0. Pour une solution diluée idéale, l ajout d un soluté inactif n entraîne pas de déplacement de l équilibre.

31 Constituant inactif en phase liquide - Solvant à T constant Second principe de la thermodynamique : applications à la chimie L ajout de solvant a pour seul effet d augmenter le volume du mélange, donc de diluer les solutés avant tout déplacement ultérieur. On a donc r G = r G 0 + RT i ν i ln c i c 0 = r G 0 + RT i ν i ln n i Vc 0. Lorsque V varie de dv, on a alors d r G = RT i ν i on obtient : signe de i ν i sens de l évolution > 0 1 < 0 2 = 0 aucune évolution dv. Finalement, pour dv > 0, V La dilution provoque un déplacement de l équilibre dans le sens d une augmentation de la quantité des espèces dissoutes.