22/11/2017 PC 2017/2018 Lycée La Martinière Monplaisir Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 1 / 12

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1 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 1 / 1 DS n 3 CRRECTIN CHIMIE MLÉCULAIRE THERMCHIMIE CRISTALLGRAPHIE Correction Problème n 1 : L étain 1. Le noyau d étain possède 50 protons et 10 nucléons. Il est donc composé de 50 protons et de 70 neutrons.. L atome d étain possède donc 50 électrons. Configuration électronique : 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 10 4p 6 5s 4d 10 5p Il se situe sur la 5 ème ligne (n = 5 5s ) et sur la 14 ème colonne (5s 5p ème colonne du bloc p) nombre d électrons de valence : = En suivant les règles de Lewis, les formes qui ont le plus fort poids sont celles qui respectent la règle de l octet pour un maximum d atomes. B et C respectent l octet pour les 3 atomes, contrairement à A qui ne respecte pas l octet pour. B et C ont donc a priori le plus fort poids Un acide de Lewis est une espèce réagissant avec une base de Lewis. Une base de Lewis possède un doublet non liant (nucléophile), un acide de Lewis est donc électrophile. Au niveau de sa structure moléculaire, un acide de Lewis possède une lacune électronique. A B C A C'est la forme A qui traduit cette réactivité car il y a une lacune électronique sur l'étain est de type AX E 1 donc de géométrie coudée L'angle de liaison est normalement proche de 10 (car AX E 1 correspond à une déformation de AX 3 trigonale plane). Le doublet non liant porté par l'étain repousse davantage les doublets liants - que les deux doublets liants - se repoussent entre eux. L'angle de liaison diminue donc. Pour expliquer la forte diminution de l'angle (5 ), il faut aussi prendre en considération la forte différence d'électronégativité entre et. est bien plus électronégatif que, donc les doublets liants - sont déformés et plus localisés sur. La densité électronique est plus faible proche de ce qui permet aux deux doublets liants de beaucoup plus se rapprocher.

2 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) / est plus électronégatif que : d'où no() = +II 4.1. configuration électronique de l étain : 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 10 4p 6 5s 4d 10 5p Il adopte une configuration stable (sous-couches totalement remplies) en perdant ses 4 électrons de valence. no() = +IV 4.. n peut donc envisager 4 avec no() = +IV. nombre d électrons de valence : = 3 type AX 4, tétraédrique nombre d électrons de valence : = 4 type AX 3, trigonale plane + nombre d électrons de valence : = 16 type AX, linéaire - 3 nombre d électrons de valence : = 6 type AX 3 E, pyramidale

3 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 3 / 1-5 nombre d électrons de valence : = 40 type AX 5, bipyramide trigonale - 6 nombre d électrons de valence : = 48 type AX 6, octaédrique 5.. 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 10 4p 6 5s 4d 10 5p Cet élément a la même configuration de valence ns np et se trouve sur la ème ligne soit n =. 1s s p c est le carbone C Le carbone a la même valence mais comme il se trouve sur la ème ligne, il ne peut pas être hypervalent. Les ions moléculaires possibles sont donc : C 3+, C + et C nombre d électrons de valence : = 4 type AX 3, trigonale plane 6.. Il est possible d'écrire 3 formes mésomères : Ces 3 formes sont équivalentes. La géométrie de l'ion est donc régulière. Il en résulte que les trois liaisons / sont équivalentes donc de même longueur intermédiaire entre une simple et une double liaison. De même, les trois angles de liaison sont égaux et valent 10.

4 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 4 / Chaque liaison - est polarisée du fait de la différence d'électronégativité entre et. Mais à cause de la géométrie régulière de l'ion, le moment résultant est nul ( μ 1 + μ + μ 3 = 0 ). - 3 est apolaire A l'état solide et 4 sont des solides moléculaires, c'est à dire que l'état solide est constitué d'un assemblage de molécules de et de 4, tandis que est un solide ionique, c'est à dire que l'état solide est un assemblage d'ions 4+ et - (la molécule de n'existe pas). 7.. La liaison ionique (interaction électrostatique entre ions) est très forte comparée à la liaison moléculaire de type Van der Waals (absence de liaisons H pour les molécules considérées ici). Plus les interactions entre les espèces sont fortes à l'état solide, plus l'énergie nécessaire à la rupture de ces interactions pour passer à l'état liquide doit être importante et donc plus la température de fusion est élevée C correspond donc à la température de fusion du solide ionique ( ), -33 C et 47 C à celles des deux solides moléculaires. La liaison - est polarisée. est polaire contrairement à 4 (pour lequel les 4 moments dipolaires se compensent). μ 0 = μ 1 + μ Les interactions de Van der Waals seront donc plus fortes au sein du solide que du solide 4. La température de fusion de est alors plus élevée (47 C) que celle de 4 (-33 C) La nature de la liaison chimique A/B au sein de l'état solide dépend avant tout de la différence d'électronégativité entre A et B. Plus celle-ci est grande est plus le caractère ionique est important (et moins le caractère covalent). pour la liaison / : Δχ = 3,0-1,8 = 1, pour la liaison / : Δχ = 3,5-1,8 = 1,7 Ceci est cohérent avec une liaison / ionique ( solide ionique) et une liaison / covalente ( x solide moléculaire).

5 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 5 / 1 Correction Problème n : Diagramme de phases bismuth-étain (E3A PC 01) 1. (1) (3) () (4) (5) (6) (1) : 1 phase liquide (Bi + ) () : phases, 1 phase liquide (Bi+) et 1 phase solide ( dans Bi) (3) : 1 phase solide α ( dans Bi) (4) : phases, 1 phase liquide (Bi+) et 1 phase solide (Bi dans ) (5) : 1 phase solide β (Bi dans ) (6) : phases solides (α : dans Bi et β : Bi dans ). liquidus : courbe de début de cristallisation lorsque l on refroidit le mélange liquide ou courbe de fin de fusion lorsque l on chauffe le mélange solide (une seule définition suffit). liquidus : AE+EB solidus : courbe de début de fusion lorsque l on chauffe le mélange solide ou courbe de fin de cristallisation lorsque l on refroidit le mélange liquide une seule définition suffit). solidus : AC+CD+DB 3. Les deux solides n ont pas la même structure cristalline : l étain a une structure quadratique tandis que le bismuth a une structure hexagonale, ceci explique que la miscibilité à l état solide ne peut pas être totale.

6 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 6 / 1 4. A : fusion du bismuth pur B : fusion de l étain pur C : fraction massique maximale du bismuth dans la solution solide α (de Bi dans ) D : fraction massique minimale du bismuth dans la solution solide β (de dans Bi) 5. E : point eutectique n a les équilibres : Bi (α) = Bi (l) ; Bi (β) = Bi (l) ; (α) = (l) ; (β) = (l) X = 8 Y = 7 T, P, w(bi,α), w(bi,β), w(bi,l), w(,α), w(,β), w(,l) 3 phases : w(bi,α)+w(,α)=1 ;, w(bi,β)+w(,β)=1 ; w(bi,l)+w(,l)=1 4 lois d action des masses pour les 4 équilibres v = X-Y = 1 La variance vaut 1, comme la pression est fixée, la variance réduite vaut w = 10/(10+90) w = 0,10 = 10 % température de début de solidification : 30 C teneur en étain du premier cristal : % à 150 C : théorème de l horizontale : w(,α) = 3 % et w(,l) = 37 % théorème des moments : m(α) = (37-10)/(37-3) m tot avec m tot = 100 kg m(α) = 79 kg dont 0,03 79 =,4 kg de et 76,6 kg de Bi soit m(liquide) = = 1 kg dont 0,37 1 = 7,8 kg de et 13, kg de Bi 1 phase solide (79 kg) :,4 kg de et 76,6 kg de Bi 1 phase liquide (1 kg) : 7,8 kg de et 13, kg de Bi 7. Cet alliage a une température de fusion basse (comparé aux deux corps purs) et fond ou se solidifie à température constante sans changer de composition.

7 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 7 / 1 8. T L L : phase liquide 138 C L+α C +β D α+β t à 138 C, v = 1 comme la pression est fixée, la température est imposée d où le palier. T > 138 C : une phase liquide T = 138 C : une phase liquide et deux phases solides T < 138 C : deux phases solides 9. À 100 C, il y a deux phases solides : une phase α, riche en Bi (w() = 3 %) une phase β, riche en (w() = 88 % 10. (a) : deux phases solides α et β, observable pour T < 138 C (b) : une phase liquide seule, observable pour T > 138 C (c) : présence des trois phases, observable pour T = 138 C 11. population en : 8 1/ / population en : 8 côtes 0 et 1 côte 1/ côte 3/4 côte 1/4

8 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 8 / 1 1. ρ= 8 M( ) N A a 3 soit a=( 8 M() 1 3 N A ρ ) 1 a=( 8 118, , ) 3 a = 650 pm Le contact a lieu sur la demi-diagonale du petit cube d arête a/. R = 1 a 3 d où R = a 3 8 soit R = 141 pm π R 3 C= a 3 avec R = a 3 8 C= π 3 16 =0,34 et après calcul on obtient : Cette structure est peu compacte car sa compacité est éloignée de la compacité maximale de 0,74. Une des causes est la non-occupation d un site T sur deux. 14. Z() = 50 configuration électronique : 1s s p 6 3s 3p 6 4s 3d 10 4p 6 5s 4d 10 5p Sa configuration de valence est 5s 5p, il est donc dans la même colonne que le carbone (s p ). Le carbone possède deux variétés allotropiques à l état solide : le graphite et le diamant. L étain cristallise dans la même structure que le carbone diamant (conséquence d un positionnement dans le même colonne) qui a donné son nom à cette structure. 15. Le bismuth et l étain ont des rayons qui ne diffèrent que le 7 % (( )/141 = 0,07), on peut envisager une solution solide de substitution. Dans la structure de l étain, les sites tétraédriques encore disponibles ont le même rayon que les atomes d étain (141 pm). Les atomes de bismuth (151 pm) peuvent donc occuper ces sites vides en ne déformant pas trop le réseau hôte d étain. Une solution d insertion en site T est aussi envisageable. Les deux types d alliage sont possibles et ont lieu : substitution et insertion.

9 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 9 / 1 Correction Problème n 3 : Étude structurale du platine (E3A PC 014) 1. population en Pt : 8 1/ / Il y a 4 atomes de Pt par maille.. Les atomes de Pt sont en contact sur la diagonale d une face : 4 R Pt =a Pt. R Pt = 139 pm côtes 0 et 1 côte 1/ 3. Les sites tétraédriques sont situés au centre des petits cubes d arêtes a Pt /. Population sites T : 8 (= 8 1) Le contact s effectue sur la demi-diagonale du petit cube d arête a Pt /. R Pt +R MT = 1 a Pt 3 R MT = 31 pm

10 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 10 / 1 4. Les sites octaédriques sont situés au centre des arêtes et au milieu du cube. Population sites : 4 (= 1 1/ ) Le contact s effectue sur la demi-arête du cube d arête a Pt. R Pt +R M = a Pt R M = 57 pm 5. Les atomes de rhodium (R Rh = 134 pm) sont beaucoup trop gros pour s insérer dans les sites octaédriques (R M = 57 pm) ou tétraédriques (R MT = 31 pm) dans la structure hôte de platine. En revanche, Pt et Rh cristallisent dans la maille structure cfc et ont des rayons proches (134 et 139 pm écart relatif 4%) donc ils forment une solution solide de substitution, des atomes de rhodium prenant la place de certains atomes de platine, le platine constituant le réseau hôte. 6. n observe un diagramme à un seul fuseau. La miscibilité du platine et du rhodium à l état solide est donc totale et la solution solide est proche de l idéalité (absence de point indifférent). 7. courbe 1 : solidus courbe : liquidus (1) : Pt (l) et Rh (l) ; 1 phase () : Pt (s), Pt (l), Rh (s) et Rh (l) ; phases (3) : Pt (s) et Rh (s) ; 1 phase courbe (1) () courbe 1 (3)

11 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 11 / 1 variance dans (1) X = 4 P, T, x Pt,l, x Rh,l Y = 1 x Pt,l + x Rh,l = 1 v = X-Y v = 3 variance dans () X = 6 P, T, x Pt,l, x Rh,l, x Pt,s, x Rh,s Y = 4 phases : x Pt,l + x Rh,l = 1 ; x Pt,s + x Rh,s = 1 lois d actions des masses pour Rh (s) = Rh (l) et Pt (s) = Pt (l) v = X-Y v = variance dans (3) X = 4 P, T, x Pt,s, x Rh,s Y = 1 x Pt,s + x Rh,s = 1 v = X-Y v = 3 8. w Rh = 5 / (5+75) w Rh = 0,5 = 5 % n apportera le plus grand soin à la lecture du graphe. température de début de solidification : 1915 C teneur en rhodium du premier cristal : 33 % composition en rhdoium de la dernière goutte : 18 % température de fin de solidification : 1895 C 1915 C 1895 C 18 33

12 Chimie moléculaire Thermochimie Cristallographie DS n 3 (3h) 1 / théorème de l horizontale : phase liquide : w Rh = 0,1 phase solide:w Rh = 0,8 théorème des moments : m(liquide) = (0,8-0,5)/(0,8-0,1) m tot (avec m tot = 100 kg) m(liquide) = 43 kg m(solide) = = 57 kg m(rh,liquide) = wrh m(liquide) = 0,1 43 = 9 kg m(rh,solide) = wrh m(solide) = 0,8 57 = 16 kg d où m(pt,liquide) = 43 9 = 34 kg d où m(pt,solide) = = 41 kg phase liquide 43 kg dont 34 kg de Pt et 9 kg de Rh phase solide 57 kg dont 41 kg de Pt et 16 kg de Rh 9. L allure de la courbe de refroidissement est la suivante : T apparition 1 er cristal 1915 C 1890 C L L+S S disparition dernière goutte t Lors de la solidification (exothermique), T diminue moins vite.