III Réaction de l aluminium sur l hydroxyde de sodium

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1 DM26 Oxydo-réduction I Influence de la complexation Rq : dans cet exercice, on travaille à 25 C et on écrira RT.lnX 0,06.logX F On s intéresse au couple CuCN 2 3 /Cu. Donnée : pk d CuCN 2 3 = 28,6. À quel degré d oxydation est le cuivre dans l ion complexe CuCN2 3? Écrire la demi-équation redox reliant les deux espèces du couple CuCN 2 3 /Cu. 2 On cherche à déterminer le potentiel standard E2 du couple CuCN2 3 /Cu. 2.a Établir la relation de Nernst pour le couple Cu+ /Cu de potentiel standard E = 0,52 V. 2.b Établir la relation de Nernst pour le couple CuCN2 3 /Cu et en déduire E 2. Faire l application numérique. 2.c Quel est l influence de la complexation sur le pouvoir oxydant de CuI? Cet exercice demande de connaître : - la définition d un nombre d oxydation d un élément dans une espèce chimique et la méthode pour l obtenir - la charge de l ion CN petite «culture»en chimie, fondée sur ce qu on a déjà rencontré à plusieurs reprises, comme l ion cyanure CN qui est un «classique» - l expression de la relation de Nernst et de l activité d une espèce selon qu elle est un soluté, une phase condensée, un solvant ou un gaz Un minimum d attention également est nécessaire : l énoncé considère le couple Cu + /Cu et non pas le couple Cu 2+ /Cu!...Il ne doit y avoir aucune difficulté sur ces points de base de cours et de méthode. II Constante d équilibre et dosage On fait réagir les ions Ce 4+ sur les ions Fe 2+. Écrire l équation-bilan de la réaction. Donner l expression de sa constante d équilibre K 2 Écrire la condition d équilibre. 3 En regroupant les termes logarithmiques, exprimer logk en fonction des potentiels standard. Calculer K. En déduire que le dosage des ions fer II par un sel cerrique Ce 4+ est quantitatif. 4 Préciser un montage permettant la mesure du potentiel de la solution au cours du titrage. 5 Calculer le potentiel Eéq de la solution au point équivalent. Données : Pour les couples : Ce 4+ /Ce 3+ : E =,70 V Fe3+ /Fe 2+ : E 2 = 0,77 V III Réaction de l aluminium sur l hydroxyde de sodium [d après ENSTIM 2007] Écrire en milieu acide les demi-équations des redox couples Al3+ aq /Al s, O 2g /H 2 O et H 2 O/H 2g ainsi que les formules de Nernst correspondant aux couples précédents. 2 Nous cherchons à interpréter la réaction de l aluminium en solution aqueuse : quelques grammes de poudre brute d aluminium sont mélangés avec environ 20 ml d hydroxyde de sodium NaOH concentrée ph > 3 dans un tube à essai. À ce ph, l aluminium en solution est sous forme AlOH 4. Peu de temps après, une violente réaction produit un dégagement gazeux. 2.a Quel est le gaz dégagé? 2.b Écrire la réaction en milieu basique.

2 Oxydo-réduction c En déduire littéralement la constante d équilibre de la réaction K en fonction des E et des autres constantes fournies. Calculer numériquement logk. Données : Potentielsrédoxstandardà25 C etàph = 0: On prendra : RT.ln0 = 0,06 V F Produit ionique de l eau à 25 C : pk e = 4,0 Al 3+ aq /Al O 2g/H 2 O H 2 O/H 2g E =,66 V E 2 =,34 V E 3 = 0,00 V Constante de complexation : Al 3+ +4HO AlOH 4 logβ = 33,4 IV Mesure du pk e de l eau [d après ENSTIM 2007] L eau pure est le siège d une réaction d autoprotolyse. Écrire l équation de cette réaction. Quelle est la constante d équilibre correspondante? 2 Dans une solution aqueuse saturée en chlorure d argent et dans laquelle plonge une lame d agent, le couple redox Ag +I /Ag 0 existe sous les formes Ag + aq /Ag s et AgCl s /Ag s. Établir que le potentiel standard du deuxième couple redox a pour valeur : E AgCl/Ag 0,222 V On cherche à déterminer la valeur du pk e de l eau pure, supposée inconnue. On construit pour cela deux piles : Pile : [Pt s H 2gaz H + aq +Cl aq AgCl s Ag s ] où la pression en dihydrogène est de PH 2 = bar et la concentration en acide chlorhydrique vaut C 0 = 0 3 mol.l. Pile 2 : [Ag s AgCl s K + aq +OH aq +K+ aq +Cl aq H 2gaz Pt s ] où la pression en dihydrogène est de PH 2 = bar et les concentrations en hydroxyde de potassium et en chlorure de potassium valent C 0 = 0 3 mol.l. Le chlorure d argent est très peu soluble dans la solution avec laquelle il est en contact. 3 On s intéresse d abord à la pile. 3.a Identifier les couples redox présents et écrire les demi-équations rédox envisageables à chacune des électrodes de la pile. 3.b Donner l expression du potentiel de chaque électrode en fonction de C 0 et des constantes thermodynamiques fournies. Applications numériques 3.c Indiquer le pôle positif de la pile et donner l expression de la force électromotrice f.é.m. e de la pile en fonction de C 0 et des constantes thermodynamiques fournies. 4 On s intéresse à la pile 2. 4.a identifier les couples redox présents et écrire les demi-équations rédox envisageables à chacune des électrodes de la pile 2. 4.b Donner l expression du potentiel de chaque électrode en fonction de C 0, des constantes thermodynamiques fournies et de pk e. 4.c Indiquer le pôle positif de la pile 2 et donner l expression de la force électromotrice f.é.m. e 2 de la pile 2 en fonction de C 0, des constantes thermodynamiques fournies et de pk e. 5 Les piles sont reliées par leurs électrodes d argent. La mesure de la force électromotrice de la pile double donne e = 0,472 V à 25 C. 5.a Exprimer e en fonction de e et e 2. 5.b En déduire la valeur du pk e de l eau à cette température et comparer à la valeur connue à 25 C. 2 Qadri J.-Ph. PTSI

3 Oxydo-réduction Données : Potentiels rédox standard à 25 C : - couple H + aq /H 2g : E H + /H 2 = 0,00 V - couple Ag + aq /Ag s : E Ag + /Ag = 0,80 V On prendra : RT.lnX = 0,059.logX F Produit de solubilité de AgCl s à 25 C : pk s = 9,8 Produit ionique de l eau à 25 C : pk e = 4,0 Cet exercice demande de connaître : - l équilibre d autoprotolyse de l eau - la méthode pour déterminer l espèce oxydée et l espèce réduite ici, la solution commune permet de se limiter au considération sur les potentiels standards; mais plus généralement, comme à chaque fois qu on a étude une pile, on doit exprimer le potentiel de chaque électrode et comparer E et E 2 pour déterminer les polarités de la pile, puis en déduire l espèce oxydée et l espèce réduite - l expression de la relation de Nernst - la différence entre une réaction de précipitation Ag + +Cl AgCl et les demi-équations redox du couple oxydoréducteur AgCl/Ag AgCl s +e Ag s +Cl : la première correspond à une réaction qui a lieu en solution alors que les dernières sont symboliques car mettant en jeu des électrons! - la différence entre une espèce oxydante et une espèce réductrice dans un couple la première correspondant à un élément à un nombre d oxydation supérieur à celui qu elle a dans l espèce réductrice; ainsi, le couple AgCl/Cl n existe pas car le chlore a le même nombre d oxydation dans les deux formes AgCl et Cl...Là encore, il ne doit y avoir aucune difficulté sur ces points de base de cours et de méthode Solution I Influence de la complexation L ion cyanure CN portant une charge négative, le cuivre est au degré d oxydation +I dans le complexe CuCN 2 3. Pour écrire la demi-équation redox reliant les espèces du couple CuCN 2 3 /Cu, il faut faire intervenir les ions cyanures qui complexent les ions cuivre I : CuCN 2 3 +e Cu+3CN 2.a Couple Cu + /Cu : Cu + +e Cu, doù : E = E + RT F ln[cu+ ] 2.b Couple CuCN 2 3 /Cu : E 2 = E2 + RT [CuCN 2 F ln 3 ] [CN ] 3. Comme, à l équilibre, les potentiels des couples redox en solution sont égaux : E = E 2, soit E + RT F ln[cu+ ] = E2 + RT [CuCN 2 F ln 3 ] [CN ] 3 Or la réaction de complexation CuCN 2 3 Cu + +3CN a pour constante de dissociation K d = [Cu+ ][CN ] 3 [CuCN 2 3 ]. On en déduit : E + RT F ln[cu+ ] = E 2 + RT F ln [Cu + ] soit : E 2 = E + RT F lnk d qui devient, à 25 C : E 2 = E +0,06.logK d. Soit, finalement E 2 = E 0,06.pK d =,20 V à 25 C. 2.c Comme E 2 < E pour le couple Cu+I /Cu 0, la complexation a très fortement diminué le caractère oxydant de CuI. K d, Qadri J.-Ph. PTSI 3

4 Oxydo-réduction II Constante d équilibre et dosage On fait réagir les ions Ce 4+ sur les ions Fe 2+. Fe 2+ +Ce 4+ Fe 3+ +Ce 3+ et K = [Fe3+ ]éq [Ce 3+ ]éq [Fe 2+ ]éq [Ce 4+ ]éq 2 À l équilibre, les potentiels des deux couples sont égaux : E + 0,06 [Ce 4+.log ]éq [Ce 3+ ]éq 3 En réarrangeant les termes : [Fe E 3+ E 2 = 0,06.log ]éq [Ce 3+ ]éq [Fe 2+ ]éq [Ce 4+ ]éq = E 2 + 0,06.log [Fe 3+ ]éq [Fe 2+ ]éq = 0,06.logK logk = E E 2 0,06 K = 0 E E 2 0,06 = 3,2.0 5 Le dosage est donc quantitatif. 4 cf. TP : deux électrodes : - une électrode de référence p.ex. au calomel - une électrode de mesure qui ne réagit pas avec les espèces présentes platine par exemple. Les deux électrodes peuvent être dans des compartiments différents; alors, ajouter un pont salin. Un millivolmètre reliant les deux électrodes et permettant la mesure de la différence de potentiel. - Enfin, le réactif titrant ici Ce 4+ ajouté goutte à goutte à la solution de Fe 2+ à l aide d une burette graduée la solution étant agitée régulièrement. 5 À l équivalence du titrage, les réactifs ont été introduits en proportions stoechimoétriques, et les produits sont donc apparus en proportions stoechiométriques. On a donc : [Fe 2+ ]équiv = [Ce4+ ]équiv et [Fe3+ ]équiv = [Ce3+ ]équiv Ces concentrations ne sont pas connues, mais l astuce consite à dire que, comme le potentiel de la solution est unique à l équilibre, et donc à l équivalence qui est un équilibre particulier : EFe 3+ /Fe 2+ équiv = ECe 4+ /Ce 3+ équiv = Eéquiv Eéquiv =.EFe3+ /Fe 2+ équiv +.ECe 4+ /Ce 3+ équiv 2 Or : EFe 3+ /Fe 2+ équiv +ECe 4+ /Ce 3+ équiv = E2 +E +0,06.log [Fe 3+ ]éq. [Ce 4+ ]éq [Fe 2+ ]éq. [Ce 3+ = E 2 ]éq +E Soit : Eéquiv = E 2 +E 2 =,24 V III Réaction de l aluminium sur l hydroxyde de sodium [d après ENSTIM 2007] Compléments : Attention! Les potentiel standards des couples sont fournis pour les demiéquations redox exprimées en milieu acide ph = 0 alors qu on travaille en milieu basique : Pour le couple Al +III /Al 0 : Milieu Al +III /Al 0 Potentiel acide Al 3+ +3e Al E = E + 0,06 3 log[al3+ ] basique AlOH 4 +3e Al+4HO E = E + 0,06 [AlOH 3 log 4 ] 4 Qadri J.-Ph. PTSI

5 Oxydo-réduction La demi-équation redox en milieu basique est obtenu à partir de la demi-équation en milieu acide et de la réaction de formation de l ion complexe : Al 3+ +4HO AlOH 4 de constante : β = [AlOH 4 ] [Al 3+ ]. avec : logβ = 33,4 Le potentiel du couple Al +III /Al 0 s écrit donc, en milieu basique : Pour le couple O 2 /H 2 O : E Al +III /Al 0 = E + 0,06 3 log[al3+ ] = E + 0,06 3 log [AlOH 4 ] β. = E 0,06 0,02.logβ + }{{} 2 log E Milieu O 2 /H 2 O Potentiel [AlOH 4 ] acide O 2 +4H + +4e 2H 2 O E 2 = E2 + 0,06 4 logpo 2.[H + ] 4 basique O 2 +2H 2 O +4e 4HO E 2 = E2 + 0,06 4 log PO2 La demi-équation redox en milieu basique est obtenu à partir de la réaction d autoprotolyse de l eau : H + +HO H 2 O de constante : K e = [HO ].[H + ] avec : pk e = 4 Le potentiel du couple O 2 /H 2 O s écrit donc, en milieu basique : Pour le couple H 2 O/H 2 : E O2 /H 2 O = E O 0 /O -II = E2 + 0,06 4 logpo 2.[H + ] 4 = E2 + 0,06 4 log PO2.Ke 4 = E2 0,06 0,06.pK }{{} e + 4 log E2 PO2 Milieu H 2 O/H 2 Potentiel acide 2H 2 O +2H + +2e H 2 + 2H 2 O E 3 = E3 + 0,06 [H + 2 log ] 2 PH 2 basique 2H 2 O +2e H 2 +2HO E 3 = E3 + 0,06 2 log PH 2.[HO ] 2 La demi-équation redox en milieu basique est obtenu à partir de la réaction d autoprotolyse de l eau : H + +HO H 2 O de constante : K e = [HO ].[H + ] avec : pk e = 4 Le potentiel du couple H 2 O/H 2 s écrit donc, en milieu basique : E H2 O/H 2 = E H +I /H 0 = E3 + 0,06 [H + 2 log ] 2 PH 2 = E3 + 0,06 2 log Ke 2 PH 2.[HO ] 2 = E3 0,06 0,06.pK }{{} e + 2 log PH 2.[HO ] 2 E3 Qadri J.-Ph. PTSI 5

6 Oxydo-réduction Couple H 2 O/H 2 Potentiel Formule de Nernst Al 3+ /Al Al 3+ +3e Al E = E + 0,06 3 log[al3+ ] O 2 /H 2 O O 2 +4H + +4e 2H 2 O E 2 = E2 + 0,06 4 logpo 2.[H + ] 4 H 2 O/H 2 2H + +2e H 2 E 3 = E3 + 0,06 [H + 2 log ] 2 PH 2 2.a - L aluminium de la poudre d aluminium Al s au nombre d oxydation 0 est oxydé en AlOH 4 au nombre d oxydation +III dans le complexe - L hydrogène de l eau est réduit en dihydrogène gazeux. Cl : le gaz dégagé est le digydrogène H 2g. E o V O 2,34 H 2 O 0,00 H 2 Al 3+ -,66 Milieu acide H 2 O Al E o H 2 O -0,84 H 2 AlOH 4 _ V O 2 0,50-2,66 H 2 O Al Milieu basique Rq : les positions relatives des couples ne changeant pas selon qu on travaille en milieu acide échelle en potentiel standard E ou en milieu basique échelle en potentiel standard apparent E font qu il suffisait de déterminer parmi les espèces présentes en solution l oxydant le plus fort avec le réducteur le plus fort sur une échelle en E. 2.b La réaction en milieu basique s obtient en écrivant les demi-équations redox en milieu basique : 2H 2 O +2e H 2 +2HO 3 6H 2 O +2Al+2HO 3H 2 +2AlOH Al+4HO AlOH e 2 6H 2 O +2Al+8HO 3H 2 +6HO +2AlHO de constante : K = [AlOH 4 ].PH [HO ] 2 2.c Lorsque l équilibre est atteint, les potentiels des différents couples sont identiques : EAlOH 4 /Al = EH 2O/H 2 E 0,02.logβ+ 0,06 [AlOH 3.log 4 ] [HO ] log [AlOH 4 ].PH 2 3. [HO ] 6 [HO ] 86 = E 3 0,06.pk e + 0,06 2.log = E 3 0,06.pK e E + 0,06 3.logβ PH 2.[HO ] 2 logk = 6 0,06.E 3 E 6.pK e +2.logβ On en déduit logk = 48,8 et K = 0 logk = β 2.K 6 e.0 6 0,06.E 3 E = 6, Qadri J.-Ph. PTSI

7 Oxydo-réduction IV Mesure du pk e de l eau pure [d après ENSTIM 2007] Le pke est associé à l équilibre d autoprotolyse de l eau : 2H 2 O H 3 O + +HO La constante d équilibre de l autoprotolyse de l eau s écrit : K e = [H 3 O + ][HO ] 2 Puisque la solution est saturée en chlorure d argent, on a l équilibre de solubilisation : AgCl s Ag + +Cl régit par la constante d équilibre K s = [Ag + ][Cl ]. Les demi-équations redox associées aux deux couples Ag + aq /Ag s et AgCl s /Ag s sont : Ag + aq /Ag s : Ag + aq +e Ag s AgCl s /Ag s : AgCl s +e Ag s Le potentiel du couple Ag +I /Ag 0 peut donc s écrire : E Ag = E Ag +I /Ag 0 = E AgCl/Ag = EAgCl/Ag + 0,059.log [Cl ] = E Ag + /Ag = EAg + /Ag + 0,059 = EAg + /Ag + 0,059.log Ks [Cl ] = EAg + /Ag 0,059.pK s+0,059.log }{{} EAgCl/Ag.log[Ag + ] [Cl ] E AgCl/Ag = E Ag + /Ag 0,059.pK s 0,222 V 3.a À l électrode de platine se trouve le couple H+ aq /H 2g : 2H + +2e H 2 À l électrode d argent se trouve le couple AgCl s/ag s : AgCl s +e Ag s +Cl 3.b Le potentiel de l électrode de platine de la pile est donc : EPt = EH + /H 2 = E H + /H 2 + 0,059 [H + ] 2.log = 0,059.logC 0 = 0,77 V 2 PH 2 Puisque le chlorure d argent existe au niveau de l électrode d argent, on a l équilibre de solubilisation cf. 2, et le potentiel de l électrode d argent de la pile est donc : EAg = E Ag +I /Ag 0 = EAgCl/Ag = E AgCl/Ag + 0,059.log [Cl ] = EAg + /Ag = E Ag + /Ag + 0,059.log[Ag + ] = EAg + /Ag + 0,059.log Ks [Cl ] EAg = EAg + /Ag 0,059.pK s 0,059.logC 0 0,399 V }{{} EAgCl/Ag 0,222 V 3.c Comme E Ag > E Pt on en déduit les polarités de la pile : Pôle [Pt H 2,gaz H 3 O + aq +Cl aq AgCl s Ag s ] Pôle + Qadri J.-Ph. PTSI 7

8 Oxydo-réduction Force électromotrice de la pile : e = E + E = E Ag E Pt = E AgCl/Ag E H + /H 2 = 0, ,059.logC 0 = 0, ,059.log0 3 e = 0,576 V 4.a À l électrode de platine on a toujours le couple H+ /H 2, mais en milieu basique : 2H + + 2e H 2 H 2 O + H 2 O 2H + + 2HO EPt 2 = EH + /H 2 + RT [H + 2F ln ] 2 PH 2 2H 2 O + 2e H 2 + 2HO = EH + /H 2 + RT 2F ln Ke 2 PH 2.[HO ] 2 À l électrode d argent, on a la même demi-équation redox que dans la première pile : AgCl s +e Ag s +Cl 4.b Le potentiel de l électrode de platine de la pile 2 est donc, à 25 C : EPt 2 = 0,059.pK e +0,059.pC 0 Le potentiel de l électrode d argent de la pile 2 est donc : EAg 2 = E AgCl/Ag + RT F ln [Cl ] soit, à 25 C : E 2 Ag = E AgCl/Ag +0,059.pC 0 4.c Comme EPt 2 = E2 < E2 Ag = E2 +, on observe les mêmes polarités mais l électrolyte est basique : Pôle + [Ag s AgCl s K + aq +HO aq,c 0 ; K + aq +Cl aq,c 0 H 2,gaz Pt] Pôle La f.é.m de la seconde pile est : e 2 = E 2 + E2 = E AgCl/Ag +0,059.pK e = E Ag + /Ag 0,059.pK s +0,059.pK e 5.a/b La f.é.m est alors e = e 2 e = 0,059.pK e 0,354 V = 0,472 V, on en déduit pk e = 4. On travaille bien à 25 C. 8 Qadri J.-Ph. PTSI