EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE Pratique expérimentale SUJET N 6

Transcription

1 CHEXP6 Session 1999 Durée : 6 heures EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE Pratique expérimentale SUJET N 6 Coef. : 7 Toutes les calculatrices de poche, y compris les calculatrices programmables et alphanumériques, dont la surface de base ne dépasse pas 21 cm de long et 15 cm de large, sont autorisées à condition que leur fonctionnement soit autonome et qu'il ne soit pas fait usage d'imprimantes. FICHE DE CHOIX LISTE DU MATERIEL ET DES INDICATEURS NECESSAIRES A LA MISE EN ŒUVRE DU DOSAGE DE LA SOLUTION (S) CONTENANT DU SULFATE DE CUIVRE (II) ET DU SULFATE DE NICKEL (II) Après avoir lu le texte du sujet, compléter les cases suivantes (durée maximale : 30 min). Le matériel convenable ne sera délivré qu 'après remise de cette fiche de choix. 1 - Etalonnages Etalonnage de la solution de thiosulfate de sodium à environ 0,1 mol.l -1 par une solution étalon d'iodate de potassium, le dosage étant effectué en présence d'un excès d'ions iodure (volumétrie). Pour améliorer le repérage du point d'équivalence, quel indicateur peut-on éventuellement utiliser? Quand faut-il l'introduire? 2- Dosage de l'ensemble des ions cuivre (II) et nickel (II) par la solution d'e.d.t.a. disodique (potentiométrie à i = 0 en présence du complexe HgY 2- ) Choix de l'appareil de mesure à utiliser. Choix des électrodes à utiliser. 3 - Dosage des ions cuivre (II) par la solution de thiosulfate de sodium (biampérométrie) Choix des électrodes à utiliser. 1

2 DOSAGE D'UNE SOLUTION (S) CONTENANT DU SULFATE DE CUIVRE (II) ET DU SULFATE DE NICKEL (II) PLAN DE TRAVAIL I - PRINCIPE Pour analyser la solution (S) on dose : l'ensemble des ions cuivre (II) et nickel (II) par la solution d'e.d.t.a. disodique (potentiométrie à intensité nulle en présence du complexe HgY 2- ) les ions cuivre (II) par la solution de thiosulfate de sodium (biampérométrie) les ions nickel (II) par spectrométrie d'absorption moléculaire (méthode avec gamme d'étalonnage). Etalonnages préalables Etalonnage d'une solution d'e.d.t.a. disodique par du sulfate de magnésium hydraté (volumétrie). Etalonnage d'une solution de thiosulfate de sodium par une solution d'iodate de potassium (volumétrie). II - MANIPULATIONS 1 - Etalonnage de la solution d'e.d.t.a. disodique à environ 0.05 mol.l -1 par pesée de sulfate de magnésium hydraté, le dosage étant effectué en milieu tampon ammoniacal en présence de Noir Eriochrome T (N.E.T) comme indicateur de fin de réaction (volumétrie) Question 1 : Donner l'équation bilan associée à la réaction de dosage. Expliquer le rôle de l'indicateur en écrivant les équations bilan qui illustrent son comportement au cours du dosage. Question 2 : Calculer la masse m de sulfate de magnésium hydraté (MgSO 4, 7H 2 O) à utiliser pour obtenir une chute de burette d'e.d.t.a. disodique voisine de 15mL Question 3 : Pourquoi le ph ne doit-il pas être trop élevé (< 11) au cours de ce dosage? Question 4 : Donner la relation littérale qui exprime la concentration molaire de la solution d'e.d.t.a. disodique en fonction notamment de m et v Mode opératoire Prélever avec précision une masse mi de sulfate de magnésium hydraté voisine de la masse calculée ; la dissoudre dans un volume suffisant d'eau déminéralisée. Ajouter environ 10 ml de solution tampon ammoniacal à ph = 10 et une pointe de spatule de N.E.T. 2

3 Verser à la burette la solution d'e.d.t.a. disodique jusqu'au virage de l'indicateur ; soit V 1 (ml) le volume versé. Effectuer au minimum deux essais concordants. 1-2 Résultats Remplir la feuille de résultats et calculer la concentration molaire de la solution d'e.d.t.a. disodique. 2 - Etalonnage de la solution de thiosulfate de sodium à environ 0,1 mol.l -1 par une solution étalon d'iodate de potassium, le dosage étant effectué en présence d'un excès d'ions iodure (volumétrie) Question 5 : Donner les équations bilan associées aux réactions mises en œuvre au cours de ce dosage. Question 6 : Calculer la concentration molaire de la solution d'iodate de potassium à préparer pour qu'elle réagisse (en présence d'un excès d'ions iodure) volume à volume avec une solution de thiosulfate de sodium à 0,100 mol.l -1. Question 7 : Montrer que la masse m 2 d'iodate de potassium à prélever pour préparer un volume U 2 = 100 ml de cette solution est voisine de 0,36 g. Question 8 : Donner l'expression de la concentration molaire C T de la solution de thiosulfate de sodium en fonction de m 2, M KIO3 et des volumes U 2, v 2 et E Mode opératoire Préparer deux solutions étalons d'iodate de potassium en dissolvant une masse m 2 et une masse m 2 dans 100 ml d'eau. Etalonnage de la solution de thiosulfate de sodium : Effectuer deux essais concordants (un essai avec chacune des deux solutions étalons). Pour chaque essai, introduire dans un erlenmeyer à col rodé :. une prise d'essai E 2 = 10,0 ml de la solution d'iodate de potassium. 20 ml d'une solution d'iodure de potassium à 100 g.l ml d'une solution d'acide sulfurique au 1/10. Boucher, agiter et laisser reposer à l'obscurité pendant 5 minutes. Ajouter 50 ml d'eau déminéralisée et verser à la burette la solution de thiosulfate de sodium en agitant constamment. Soit v 2 (ml) le volume versé à l'équivalence. 2-2 Résultats Remplir le tableau de résultats et calculer la concentration molaire C T de la solution de thiosulfate de sodium. 3

4 3 - Dosage de l'ensemble des ions cuivre (II) et nickel (II) par la solution d'e.d.t.a. disodique (potentiométrie à i = 0 en présence du complexe HgY 2- ) 3-1 Mode opératoire Introduire dans un bêcher :. une prise d'essai E 3 = 5,0 ml de la solution (S). 30 ml de solution tampon ammoniacal ph = gouttes de solution de complexe mercure (II)-E.D.T.A. (HgY 2- ). Plonger le couple d'électrodes. Verser à la burette la solution d'e.d.t.a. disodique étalonnée précédemment et tracer la courbe qui représente la différence de potentiel E entre les électrodes en fonction du volume versé. Déterminer le volume v 3 à l'équivalence. Question 9 : Ecrire les équations bilan associées aux réactions mises en jeu au cours de ce dosage. Question 10 : Etablir l'expression du potentiel E ind pris par l'électrode indicatrice associée au complexe HgY 2-. Montrer que ce potentiel est fonction de la concentration molaire des ions Y 4-. Justifier l'allure de la courbe E = f(v) obtenue. Question 11 : Quelle condition doit remplir un cation métallique pour qu'il puisse être dosé par cette méthode? Question 12 : Etablir la relation qui permet de calculer la somme des concentrations molaires des ions Cu 2+ et Ni Résultats Remplir la feuille de résultats et calculer la concentration molaire totale de la solution (S) en ions Cu 2+ et Ni Dosage des ions cuivre (II) par la solution de thiosulfate de sodium (biampérométrie) 4-1 Mode opératoire Introduire dans un bêcher :. une prise d'essai E 4 = 50,0 ml de la solution (S). 30 ml d'une solution d'iodure de potassium à 100 g.l -1. Attendre 5 minutes. Plonger les électrodes. Régler le montage de façon à obtenir une d.d.p. de 25 mv entre les électrodes. Cette valeur sera maintenue constante tout au long du dosage. Verser à la burette la solution de thiosulfate de sodium en relevant la valeur de l'intensité i du courant. Tracer le graphe i = f(v) et déterminer le volume équivalent v 4. 4

5 Question 13 : Donner les équations bilan des réactions mises en œuvre au cours de ce dosage. Question 14 : Etablir la relation qui exprime C Cu2+ en fonction de C T et des volumes E 4 et v 4.. Question 15 : Justifier l'allure de la courbe obtenue. Question 16 : Prévoir l'allure de la courbe que l'on obtiendrait en suivant ce même dosage par potentiométrie à intensité imposée. 4.2 Résultats Remplir la feuille de résultats et calculer la concentration molaire des ions cuivre (II) dans la solution (S). 5 - Dosage des ions nickel (II) par Spectrométrie d'absorption Moléculaire (méthode avec droite d'étalonnage) 5-1 Mode opératoire On dispose d'une solution étalon de sulfate de nickel de concentration 0,250 mol.l -1. Préparer la gamme colorimétrique suivante dans une série de fioles jaugées de 50 ml: Fiole N v (ml) de solution étalon de Ni v (ml) de solution tampon ph = 5, m (g) de Na 2 S 2 O 3 cristallisé 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 v (ml) de solution d'e.d.t.a. disodique à 10 % eau déminéralisée q.s.p. 50 ml Régler la longueur d'onde à 375 nm et mesurer l'absorbance A de chaque solution de la gamme. Remplir le tableau de la feuille de résultats et tracer la courbe A = f(c Nj2 + ). Traiter de la même façon deux échantillons : essai 1 (prise d'essai E 5 = 10 ml de la solution (S)) et essai 2 (prise d'essai E' 5 = 15 ml de la solution (S)). Question 17 : Justifier le rôle du thiosulfate de sodium introduit dans les différentes fioles. 5-2 Résultats Déterminer la concentration molaire des ions Ni 2+ dans la solution (S). 5

6 III- DONNEES Masses molaires : MgSO 4, 7 H 2 O : M = 246,38 g.mol -1 KIO 3 : M = 214,00 g.mol -1 Solubilité dans l'eau : MgSO 4, 7 H 2 O : s 20oC = 7,0 g.l -1 Produits de solubilité : Mg(OH) 2 :pks=10,7 Cul :pk s =12 Acide Ethylène Diamine TétrAcétique E.D.T.A. H 4 Y : pk 1 = 2,0 pk 2 = 2,7 pk 3 = 6,2 pk 4 =10,3 Noir Eriochrome T (N.E.T) : triacide H 3 lnd pk! = 3,9 pk 2 = 6,4 pk 3 =11,5 Couleurs : H 3 lnd : Rouge H 2 lnd - : Rouge Hlnd 2- : Bleu Ind 3- : Orange Couleur du complexe Mg - NET : rouge vineux Constante de dissociation K D de quelques complexes : MgY 2- pk D = 8,7 CuY 2- pk D = 18,5 NiY 2- pk D = 18,6 HgY 2- pk D = 21,8 Mg-NET pk D = 7 RT 0,06 ln x = lg x nf n Potentiels rédox standard à 25 C : Hg 2+ / Hg S 4 O / S 2 O 3 I 2 / I - IO - 3 / I - Cu 2+ / Cu + Cu 2+ / CuI (s) E = 0,80 V E = 0,09 V E = 0,62 V E = 1,19 V E = 0,16 V E = 0,88 V N.B. Pour simplifier, on a écrit I 2 et non pas I 3 - pour la forme du diiode en présence d ions iodure. 6

7 Données spectrophotométriques : Les spectres d'absorption des complexes NiY 2- et CuY 2- présentent un maximum d'absorption à λ max = 375 nm. Le complexe [Cu(S 2 O 3 ) 3 ] 4- n'absorbe pas à λ = 375 nm. Faisceau de courbes intensité - potentiel : (électrode de travail en platine) 7