Oxydo-réduction. I. Généralités. Nombre ou degré d oxydation. B. réactions d oxydo-réduction

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1 B. réactions d oxydo-réduction Oxydo-réduction S. Benlhajlahsen I. Généralités A. couples redox Un oxydant est une espèce susceptible de capter des électrons (exemples : O 2, Cl 2, MnO 4,...). Lorsque cela se produit, on dit que l oxydant a été réduit : une réduction est un gain d électrons et on obtient le réducteur qui lui est associé. Un réducteur est une espèce susceptible de céder des électrons (exemples : H 2 O, Cl, Mn 2+,...). Lorsque cela se produit, on dit que le réducteur a été oxydé : une oxydation est une perte d électrons et on obtient l oxydant qui lui est associé. On définit ainsi des couples oxydant/réducteur notés Ox/Red, auxquels on fait correspondre une demi-équation électronique 1 : Ox + ne =Red Exemple : Cl 2 +2e =2Cl MnO 4 +8H + +5e =Mn 2+ +4H 2 O 1. sens GæD : réduction ; sens DæG : oxydation 2. Sens GæD : dismutation et sens DæG : ampotérisation. Les électrons ne peuvent exister à l état libre en solution aqueuse : il ne peut se produire que des échanges d électrons, soit au sein d une solution, soit par l intermédiaire d un circuit fonctionnant en générateur (pile) ou récepteur (électrolyseur). Les échanges électroniques en solution aqueuse correspondent à la réaction entre un oxydant et un réducteur : Ox 1 + n 1 e = Red 1 ( n 2 ) Red 2 = Ox 2 + n 2 e ( n 1 ) n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 = n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 C. réaction de dismutation Un amphotère est une espèce qui est à la fois oxydant et réducteur. Exemple : Fe 2+ est un amphotère car il appartient aux couples Fe 3+ /Fe 2+ et Fe 2+ /Fe. Une dismutation est la réaction d un amphotère sur lui même. Exemple : Cl 2 +2e =2Cl et 2 ClO +2e +4H + =Cl 2 + H 2 O. La réaction de dismutation 2 s écrit alors : II. Cl 2 + H 2 O= Cl + ClO +2H + Nombre ou degré d oxydation A. définitions et convention Le nombre d oxydation (NO) fixe, à l aide de certaines règles, l état d oxydation d un élément, soit à l état atomique, soit inclus dans un ion ou une molécule. Il correspond à peu près au nombre d électrons "perdus" par l élément dans cette espèce chimique où il est inclus. Il se note en chi res romains. 1

2 corps simples : Fe, Cl 2, O 2. Le degré d oxydation vaut 0. ions simples : Fe 2+, Cl. Le nombre d oxydation vaut la charge de l ion (NO(Fe 2+ ) = +II, NO(Cl )=-I). molécules : lorsque des éléments sont engagés dans des liaisons covalentes, ils possèdent une "charge partielle". Pour déterminer le nombre d oxydation de ces éléments, on utilise la limite 3 de cette polarisation : on considère toutes les liaisons comme ioniques. ions polyatomiques : même principe Exemples : H 2 O : NO(H) = +I NO(O) =-II H Cl : NO(H) = +I NO(Cl) =-I H 2 O 2 : NO(H) = +I NO(O) =-I HO : NO(H) = +I NO(H) =-II Règle pratique : dans les composés classiques, l hydrogène est à l état d oxydation +I et l oxygène à l état -II. On détermine les nombres d oxydation des autres éléments par : q (NO) = 0 pour les molécules neutres ; q (NO) = charge de l ion pour les ions polyatomiques. Exceptions : NO(H) = +I dans les hydrures métalliques : Li H ; NO(O) = I dans les peroxydes : R O O R Õ ; B. Echelle des nombres d oxydation Lorsque l on étudie la chimie d un élément, il est commode de tracer une échelle de ces divers états d oxydation, permettant de prévoir ses propriétés chimiques. Exemple : pour l élément soufre S : -II 0 S 2 S IV S 2 O 2 3 VI SO 2 4 NO On rappelle la représentation de Lewis des ions sulfates SO 2 4 et thiosulfate S 2 O 2 3 : O S O O et S S C. Prévision des propriétés chimiques Les échanges électroniques (réactions rédox) sont liés aux variations du nombre d oxydation : une oxydation correspond à une perte d électrons, donc à une augmentation du NO ; une réduction correspond à un gain d électrons, donc à une diminution du NO. Dans un couple rédox, l oxydant est donc l espèce dans laquelle l élément central a le NO le plus élévé. D. Ecriture de réactions redox Les nombres d oxydations peuvent servir à équilibrer les équations bilan des réactions rédox : demi-équations : Le nombre d électrons échangés entre l oxydant et le réducteur est égal à la variation des nombre d oxydation entre l oxydant et le réducteur. Exemples : MnO 4 /Mn 2+ (+VII/+II) donc MnO 4 +8 H + +5 e =Mn H 2 O Cr 2 O 2 7 /Cr 3+ (+VI/+III) donc Cr 2 O e +14 H + = 2Cr 3+ +7H 2 O 3. Cela revient à rompre la liaison covalente et à attribuer les électrons de cette liaison en faveur de l élément le plus électronégatif. 2

3 réactions d oxydoréduction Ecriture des demi-équations pour chaque couple, puis combinaison linéaire des 2 demi-équations électroniques obtenue en éliminant les électrons entre ces deux équations. Remarque : rôle du solvant H 2 O est un solvant amphotère redox (couple H 2 O/H 2 et O 2 /H 2 O). Il interdira donc l existence de réducteurs et d oxydants puissants en solution aqueuse : e et de nivellement analogue à celui rencontré pour les acides et les bases fortes. le pouvoir oxydant ou réducteur de certaines espèces dépendra du ph, puisque des ions H + interviennent dans l écriture des demiéquations correspondantes. III. Piles A. mise en évidence plaque de zinc solution de Cu 2+ + SO 2 4 Pour obtenir un courant électrique exploitable, il su t de séparer l oxydant et le réducteur et d e ectuer la réaction redox par l intermédiaire d un circuit extérieur. Les demi-équations électroniques doivent se réaliser dans deux compartiments distincts appelés demi-piles. On obtient ainsi un transfert d électrons ce qui caractérise un courant électrique. L énergie chimique est ainsi convertie en énergie électrique. B. fonctionnement d une pile Exemple : la pile Daniell (1836) représenté symboliquement par : Quand on place directement en présence l oxydant d un couple et le réducteur d un autre couple, la réaction redox (si elle est favorisée) se produit et il y a échange d électrons entre l oxydant et le réducteur. L échange se fait spontanément. L énergie chimique est transformée en énergie thermique. Zn(s) Zn(s)/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu(s)ü V pont salin Cu(s) Dans ces conditions, il est impossible de récupérer un courant électrique. Exemple : réaction entre des ions cuivriques Cu 2+ et une lame de Zinc. Zn 2+ Cu 2+ Il y a oxydation du zinc par les ions cuivriques avec formation de cuivre métallique. Le pont salin assure la séparation nécessaire entre les deux demi-piles tout en assurant le contact électrique. 3

4 Le voltmètre permet de mesurer une di érence de potentiel entre les deux demi-piles ce qui correspond à la force électromotrice de la pile (fem). Tant qu il y a le voltmètre (qui a une résistance élevée), la pile de débite pas : il n y a pas de réaction redox car la circulation électronique est impossible. Par contre, si on remplace le voltmètre par un fil, la pile débite et la réaction redox peut s e ectuer. Par définition, l anode est la demi-pile qui est le siège de l oxydation et la cathode est la demi-pile qui est le siège de la réduction. Dans le cas de la Pile Daniel, l électrode en zinc est l anode et l électrode en cuivre est la cathode. IV. Potentiel d électrode A. Définition Une électrode correspond à une demi-pile et son existence réside dans la présence des deux espèces d un même couple redox. Le potentiel d électrode pour une électrode donnée est la fem de la pile constituée par la demi-pile étudiée et l électrode standard à hydrogène (notée ESH que l on étudiera un peu plus loin). Le potentiel d électrode est une grandeur algébrique. Le potentiel de l électrode standard à hydrogène vaut 0 quelque soit la température (par convention) Ainsi, e = E(électrode étudiée) E(ESH) Cette grandeur est un fait une grandeur théorique car elle correspond à une pile théorique. Pour une pile réelle, on mesure la fem : e = E + E Avec E + et E, potentiels d oxydo-réduction des deux électrodes qui dépendent évidemment des couples mis en jeu, mais aussi de la température et de la concentration des espèces redox. Ces deux potentiels ne sont pas accessibles expérimentalement : on n a accès qu à leur di érence c est-à-dire la fém. Dans la suite du cours on assimilera potentiel d électrode et potentiel d oxydo-réduction. B. Classification des couples redox 1. Electrode de référence Une électrode est caractérisée par un couple redox. Or, expérimentalement, on n a accès qu à une di érence de potentiel entre deux électrodes. On a donc besoin d une électrode de référence qui permettra de comparer toutes électrodes (et donc tous les couples) par rapport à elle. On utilise donc comme électrode de référence l ESH (électrode standard à hydrogène) dont le potentiel est nul quelque soit la température. 2. Classication Pour obtenir un classement des di érents couples, on fabrique une pile constituée de l ESH et d une demi-pile caractérisée par un couple redox et on fait varier la nature de ce couple en laissant évidemment les mêmes branchements pour le voltmètre. Par ailleurs, comme les potentiels d oxydo-réduction dépendent des concentrations des espèces redox, il faut donc, pour e ectuer ce classement, s a ranchir du paramètre concentration. C est pourquoi, on doit fabriquer des demi-piles standard dans lesquelles la concentration de toutes espèces impliquées est égale à la concentration standard notée c = 1 mol L 1. Pour des gaz, on impose la pression standard P =1bar. Dans ces conditions, on mesure une fem standard E qui ne dépend plus des concentrations des espèces redox. On a donc e = E E (ESH). On peut donc classer les di érents couples redox les uns par rapport aux autres grâce à leur potentiel standard E qui est caractéristique du couple envisagé. Le potentiel standard de référence est celui du couple 4

5 H + /H 2 (couple intervenant dans l ESH) qui est nul. Par habitude on trace verticalement une échelle des potentiels standard. 3. Prévision des réactions redox Plus le potentiel standard d un couple est grand et plus l oxydant est fort (et donc plus le réducteur est faible). Plus le potentiel standard d un couple est faible et plus le réducteur est fort (et donc plus l oxydant est faible). Le potentiel du couple dont l espèce agit comme l oxydant est supérieur à celui du couple dont l espèce agit comme le réducteur. La réaction spontanée favorable sera donc celle qui fera réagir l oxydant le plus fort avec le réducteur le plus fort. On retrouve donc la règle du gamma prédictive comme pour l acido-basicité. Mais, cette méthode du gamma peut s avérer très dangereuse dans le cas des piles dans lesquelles les quatre espèces redox sont présentes. En e et le sens d évolution de la réaction dans une pile est donné par la comparaison des potentiels d électrode et non par la comparaison des potentiels standard. La question qui se pose naturellement est donc la suivante : Quelle est l influence des concentrations sur les potentiels d électrode? C. Relation de Nernst On souhaite étudier le potentiel de l électrode relatif au couple Ox/red dont la demi-équation électronique s écrit : Ox + ne + H + = Red + H 2 O Soit E le potentiel standard de ce couple à 298 K et à ph = 0. Le potentiel d électrode E s écrit alors grâce à la relation de Nernst : E = E + RT C nf ln (Ox) (H + ) D (Red) (H 2 O) avec R =8,314 J K 1 mol 1, T la température en kelvins et F la constante de Faraday (F =96500C mol 1 ). Cette relation se simplifie dans le cadre de solutions aqueuses avec des solutés pas trop concentrés. On peut alors assimiler activités et concentrations. De plus, à 298 K, ƒ 0,059 V, ce qui permet d écrire la RT ln(10) F relation de Nernst sous la forme suivante : E = E n log A [Ox] [H + ] B [Red] Si un corps est gazeux, on remplace alors sa concentration par sa pression partielle en bar divisée par la pression standard. Si la demi-équation électronique fait intervenir des espèces autres que le réducteur, l oxydant ou les ions oxonium, il su t de placer dans le terme logarithmique leur concentration au numérateur s il est placé du côté de l oxydant dans la demi-équation électronique, au dénominateur s il est placé du côté du réducteur. Exemple : couple AgCl/Ag : AgCl(s) + e = Ag + + Cl E = E AgCl/Ag +0,06 log A 1 B [Cl ] (en V) Remarque : pour appliquer la formule de Nernst, il faut écrire la demiéquation électronique en milieu acide car le potentiel standard est défini à ph = 0. V. Différents types d électrodes A. électrode de première espèce 1. électrode métallique C est une électrode de métal qui plonge dans une solution contenant un de ses ions. Le potentiel d une telle électrode s écrit donc, en considérant le couple M n+ /M. 5

6 Ce type d électrode est un indicatrice en M n+ :ene et, en mesurant, grâce à une pile, le potentiel de cette électrode, on peut remonter à la concentration de M n+ en solution. 2. électrode à gaz C est le même principe que pour l électrode métallique sauf qu au lieu d avoir un métal, on a un corps gazeux. L électrode est donc un peu plus compliquée et c est une tige de platine qui plonge dans une solution dans laquelle barbotte un gaz et laquelle se trouve des ions de ce gaz. Exemple : électrode à hydrogène. Le couple mis en jeu est H + /H 2 (g). B. électrode de deuxième espèce Electrode métallique qui plonge dans une solution saturée d un sel contenant un des ions de ce métal. Exemple : électrode au calomel. Le calomel est un sel très peu soluble de Hg 2 Cl 2 (s). Il est défini par son pk s. Potentiel de cette électrode en fonction de E (Hg 2 Cl 2 (s)/hg( )) : Hg 2 Cl 2 (s) = Hg Cl Le potentiel à 25 C prend la forme : E = E Hg 2 Cl 2 /Hg A B 1 2 log [Cl ] 2 Si la solution est saturée en KCl, la concentration en [Cl ] est constante dans le milieu. Elle joue alors d électrode de référence. C. électrode de troisième espèce C est une tige de platine qui plonge dans une solution contenant les deux ions d un même couple. Exemple : couple MnO4 /Mn 2+ VI. Equilibre redox en solution aqueuse A. détermination de la constante d équilibre On considère les couples redox suivants : Ox 1 /Red 1 et Ox 2 /Red 2 de potentiels standard E 1 et E 2. Ox 1 + n 1 e = Red 1 6

7 Réaction globale : Ox 2 + n 2 e = Red 2 n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 = n 2 Red 1 + n 1 Ox 2 Le potentiel à l équilibre est le même quelque soit le couple pris donc : E = E n 1 log puis une constante d équilibre : A B [Ox1 ] = E A B [Ox2 ] log [Red 1 ] n 2 [Red 2 ] K = [Ox 2] n1 [Red 1 ] n 2 [Ox 1 ] n 2 [Red2 ] n 1 log K = n 1n (E 1 E 2) B. Sens d évolution vers l état d équilibre La valeur de K permet de donner une idée sur le sens d évolution de la réaction : Si K 1, la réaction est très favorable et pourra être quasi totale. Si K π 1, la réaction est très défavorable et elle sera faible (réaction inverse favorable). Mais on peut prévoir une réaction très favorable sans qu elle se fasse pour deux grandes raisons : K se détermine à ph = 0. On peut avoir une réaction favorable à ph = 0 qui devient défavorable à ph plus élevé. une réaction redox peut être favorable thermodynamiquement mais cinétiquement bloquée. le sens d évolution d une pile est donné par la comparaison des potentiels d électrode et non par celle des E ni donc par K. 7