Partie 1. Orbitales atomiques 1.2. Extension aux atomes polyélectroniques

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1 Modélisation quantique et réactivité Partie 1. Orbitales atomiques 1.2. Extension aux atomes polyélectroniques Objectifs du chapitre Notions à connaître : Orbitales des atomes polyélectroniques Notion qualitative de charge effective. Capacités exigibles : Établir la configuration électronique d un atome ou d un ion dans son état fondamental. Relier l évolution du rayon associé à une orbitale atomique à la charge effective. Relier le rayon associé aux orbitales de valence d un atome à sa polarisabilité. Relier l évolution de l énergie associée à une orbitale atomique à l électronégativité. Le système étudié dans ce chapitre reste monoatomique, mais comporte plusieurs électrons autour du noyau. La présence de plusieurs électrons augmente le nombre d interactions à prendre en compte, ce qui empêche toute résolution analytique exacte de l équation de Schrödinger. Seule une résolution approchée peut être envisagée, utilisant les résultats déjà obtenus pour les systèmes hydrogénoïdes. Hydrogènoïde Polyélectronique (N e-) Interaction électron-noyau 1 seule N Interaction électron-électron Aucune Problématiques : Où se trouvent les électrons dans un atome polyélectronique? Quelles valeurs d énergie peuvent prendre les électrons? 1. Approximation orbitalaire 1.1. Approche mathématique L état quantique d un atome polyélectronique est associé à une fonction d onde globale Ψ qui : Rend compte de l état quantique des N électrons, Dépend des coordonnées des N électrons (e1, e2, e3,, en) (c est donc une fonction à 3N variables!), Est solution de l équation de Schrödinger ( ) =., où E représente l énergie du système des N électrons. Mais l expression de Ψ est inaccessible en raison de la complexité de l équation de Schrödinger, induite par les termes de répulsion entre électrons. Négliger ces termes de répulsion permettrait de résoudre l équation -1-

2 Pourquoi l équation de Schrödinger deviendrait-elle soluble en supprimant les termes de répulsion entre électrons? Sur le plan physique, à quoi revient la suppression des termes de répulsion entre électrons dans l équation de Schrödinger? Electron-Electron : Electron-Noyau : L approximation orbitalaire consiste à introduire des fonctions d onde monoélectroniques notées χi et appelées orbitales atomiques OA. Les OA ne dépendent que des coordonnées d un électron particulier ei. (,,, ) = ( ). ( ) ( ) = ( ) Fonction d onde globale polyélectronique Fonction d onde monoélectronique Chacune des orbitales atomiques monoélectroniques χi est solution de l équation de Schrödinger écrite pour un électron : ( )=. où Ei représente cette fois l énergie associée d un électron dans l OA χi. Comment justifier l utilisation d un produit? 1.2. Approche physique Pour que la fonction d onde conserve un sens physique malgré la suppression des termes de répulsion, il est nécessaire d introduire une nouvelle grandeur qui traduise les interactions entre électrons. Prise en compte des répulsions Sans l approximation orbitalaire Avec l approximation orbitalaire Toutes les répulsions sont prises en compte. Pour chaque électron, on introduit un terme qui traduit l effet moyen subi de la part des autres électrons. Système réel : Electron soumis à l action de : Du noyau (charge Z) Des N-1 autres électrons. Approx. Orbitalaire : Electron uniquement soumis à l action d un noyau fictif de charge fictive Zi* -2-

3 Charge fictive Zi* : Charge du noyau fictif auquel paraît soumis l électron étudié lorque l on moyenne et rassemble les effets d attraction du noyau et de répulsion des autres électrons de l atome. Expression de la charge fictive Zi* : Rappel : le rayon des OA est d autant plus grand que le numéro de la couche est élevé Justifier le nom de constante d écran. Comparer charge fictive Zi* et charge réelle Z Evolution de la charge fictive Plusieurs modèles ont été introduits pour attribuer une valeur «réaliste» à la charge fictive Zi*. Le tableau ci-dessous reprend quelques valeurs de Zi* pour les électrons de valence dans le modèle proposé par Slater. H 1,00 He 1,70 Li 1,30 Be 1,95 B 2,60 C 3,25 N 3,90 O 4,55 F 5,20 Ne 5,85 Na 2,20 Mg 2,85 Al 3,50 Si 4,15 P 4,80 S 5,45 Cl 6,10 Ar 6,75 K 2,20 Ca 2,85 Ga 5,00 Ge 5,65 As 6,30 Se 6,95 Br 7,60 Kr 8,25 Justifier l évolution constatée au sein d une colonne et au sein d une période. -3-

4 2. Description des orbitales atomiques 2.1. Aspect spatial Dans l approximation orbitalaire, l électron est traité comme s il appartenait à un système hydrogénoïde. Il n y est soumis qu à l action d un noyau de charge fictive Zi*. Les résultats obtenus pour les OA des hydrogénoïdes se transposent aux OA des atomes polyélectroniques à condition de changer Z par Zi* dans les expressions des fonctions d onde. Système hydrogénoïde : Charge réelle du noyau : Z Système polyélectronique : Charge fictive du noyau : Zi* Qu en déduit-on quant à la forme des OA dans un édifice polyélectronique? 2.2. Aspect énergétique Le principal résultat est une levée de dégénérescence partielle : les sous-couches au sein d une couche ont des énergies différentes. Nombres quantiques dont dépend l énergie de l OA Hydrogènoïde n Polyélectronique n et l Expl : Schéma avec dégénérescence de la couche n = 2 Systèmes hydrogénoïdes Atomes polyélectroniques E n = 2 2s 2p E 2p 2s 2s et 2p à la même énergie 2s et 2p ont des énergies différentes Deux tendances peuvent être dégagées : Au sein d une couche, les sous-couches sont rangées par ordre croissant du nombre quantique secondaire l : Ens < Enp < End < Enf (couche n) Au sein d une famille de sous-couches, celles-ci sont rangées par ordre croissant du nombre quantique principal n : E1s < E2s < E3s < E4s (exemple du type s ) -4-

5 3. Configuration d un élément à l état fondamental Obtenir la configuration électronique d un élément consiste à décrire le mode d occupation des couches, sous-couches et orbitales atomiques par les électrons de l atome Spin de l électron Stern et Gerlach mettent en place, en 1922, une expérience qui consiste à envoyer un flux d atomes d argent gazeux dans l entrefer d un aimant créant un champ magnétique constant : Flux d argent Aimant Plaque de verre Résultats : En l absence de champ magnétique, point d impact unique. En présence du champ magnétique, deux points d impact. Conclusion : l électron célibataire de l argent dispose d un moment magnétique ne pouvant prendre que 2 valeurs. Conséquences : Introduction d un 4 ème nombre quantique ms (nombre quantique magnétique de spin) pour décrire les électrons dans les édifices polyélectroniques. ms ne peut prendre que deux valeurs: ms = + ½ ou ms = - ½. La description d un électron nécessite un quadruplet de nombres quantiques : (n, l, ml, ms) 3.2. Principe d exclusion de Pauli Le principe d exclusion de Pauli peut s énoncer ainsi : Principe d exclusion de Pauli : Deux électrons ne peuvent être décrits par le même quadruplet de nombres quantiques. Conséquence : Dans la mesure où une orbitale atomique est caractérisée par 3 nombres quantiques (n,l,ml), deux électrons appartenant à une même OA doivent différer par le nombre quantique magnétique de spin. Corrolaire : Une OA peut accueillir au maximum deux électrons. Type de sous-couche s p d f Nombre d OA de la sous-couche Nombre maximum d électrons Règle de Klechkowski La règle de Klechkowski permet de retrouver l ordre de remplissage des sous-couches en vue d obtenir la configuration électronique dans l état fondamental. Elle s énonce comme suit : -5-

6 Règle de Klechkowski : Les sous-couches se remplissent par ordre croissant de la somme (n + l). En cas d égalité, c est la sous-couche de nombre quantique n minimal qui accueille des électrons en premier. Il est possible de représenter l ordre de remplissage des sous-couches issu de la règle sous forme d un diagramme : Dans cette série, une sous-couche n est utilisée que lorsque la précédente a été totalement remplie. Application : Déterminer les configurations électroniques à l état fondamental des éléments suivants : 7N, 17Cl, 26Fe, 35Br, 80Hg. 7N 1s 2 2s 2 2p 3 1s 2 2s 2 2p 3 17Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 26Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2 35Br 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 5 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 5 80Hg 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 14 5s 2 5p 6 5d 10 6s 2 La première configuration donne la configuration en conservant les sous-couches dans l ordre donné par la règle de Klechkowski. Certains auteurs préfèrent donner une configuration dans laquelle les sous-couches sont rangées, dans un second temps, par ordre de nombre quantique principal n pour placer à la fin les électrons les plus externes. Rappeler les définitions suivantes : Électrons de valence : Electrons de cœur : Application : Identifier les électrons de cœur et les électrons de valence dans les configurations précédentes. On remarquera que deux éléments appartenant à une même famille chimique (chlore et brome par exemple) ont la même configuration électronique de valence (même nombre d électrons de valence, répartis de façon similaire dans des souscouches de valence). -6-

7 3.4. Configuration électronique d un ion Comment obtient-on la configuration électronique d un ion à partir de celle à l état fondamental? Cas d un anion : Cas d un cation : Application : Déterminer les configurations électroniques à l état fondamental des ions suivants : N 2-, Cl -, Fe 2+, Fe 3+, Hg 2+. N [He] 2s 2 2p 3 N 2- [He] Cl [Ne] 3s 2 3p 5 Cl - [Ne] Fe [Ar] 4s 2 3d 6 Fe 2+ [Ar] Fe [Ar] 4s 2 3d 6 Fe 3+ [Ar] Hg [Xe] 6s 2 4f 14 5d 10 Hg 2+ [Xe] Dans cet exemple, on sera en particulier attentif aux cas du fer et du mercure, métaux appartenant au bloc d de la classification périodique. Les cations des éléments de ce bloc perdent prioritairement les électrons de la sous-couche 4s plus externe que ceux de la sous-couche 3d Règle de Hund Cette dernière règle permet de déterminer le mode d occupation d une sous-couche non saturée présentant des OA dégénérées. Règle de Hund : A l état fondamental, les électrons appartenant à une sous-couche non saturée d OA dégénérées se répartissent de manière à rendre le spin total maximal. Le spin total peut être évalué par la valeur absolue de la somme des moments magnétiques de spin ms des électrons. On associe généralement à la valeur de ms une flèche (up) pour ms = + ½ ou (down) pour ms = - ½. Comparer les quatre modes d occupation proposés pour 8 électrons dans une sous-couche d : A B C D -7-

8 Conséquence : Exceptions à la règle de Klechkowski La règle de Klechkowski souffre d un grand nombre d exceptions. Celles-ci deviennent d autant plus fréquentes que le nombre d électrons de l atome augmente. Pourquoi observe-t-on des exceptions à la règle de Klechkowski? Pourquoi ces exceptions sont-elles d autant plus fréquentes que Z augmente? Les configurations électroniques présentant une dernière sous-couche à demi-remplie ou totalement remplie conduit à une stabilisation particulière d origine quantique. Ces configurations stabilisées sont généralement obtenues par promotion entre sous-couches d un nombre limité d électrons (1 seul dans les cas simples). Expl : Les configurations électroniques de l élément chrome (Z = 24) à l état fondamental et telle que prévue par la règle de Klechkowski sont données ci-dessous : Configuration réelle Configuration prévue Configuration électronique 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 4 Occupation des sous-couches 4s 3d 4s 3d La configuration réelle présente une stabilité due à l énergie d échange en jeu dans la configuration de spin maximal. La différence entre les deux configurations vient de la promotion d un électron de la sous-couche 4s vers la sous-couche 3d, qui est rendue possible par le très faible écart d énergie entre ces deux niveaux. 4. Evolution du rayon atomique dans la classification périodique Rayon atomique : Rayon de l orbitale atomique la plus externe. -8-

9 Décrire et justifier l évolution du rayon atomique au moyen de la charge fictive : Au sein d une période? Au sein d une colonne? Conclusion : Rayon atomique et charge fictive des électrons de valence : Modélisation : Parmi les différents modèles proposés, celui de Slater aboutit à l expression suivante pour le rayon atomique : =. ² Avec : a0 : rayon de Bohr (52,9 pm) nmax : nombre quantique principal maximal des électrons de valence (numéro de la couche la plus externe) Zext * : charge fictive ressentie par les électrons de valence, rappelée ci-dessous : Remarque : La polarisabilité d un élément mesure la capacité de son cortège électronique à se déformer sous l action d un champ électrique extérieur. Celle-ci est corrélée au rayon atomique. Rayon atomique et polarisabilité : En première approximation, la polarisabilité varie comme le rayon de l atome. Justifier la relation entre polarisabilité et rayon atomique. -9-

10 5. Energie associée à une orbitale atomique et électronégativité Rappeler la définition de l électronégativité d un élément chimique. Les évolutions des énergies des orbitales de valence et de le l électronégativité sont-elles corrélées? H 2,2 He 13,6 24,6 Li 1,0 Be 1,6 B 2,0 C 2,6 N 3,0 O 3,4 F 4,0 Ne 5,4 9,4 14,7 19,4 25,6 32,4 40,1 48,4 5,7 10,7 12,9 15,9 18,6 21,6 Na 0,9 Mg 1,3 Al 1,6 Si 1,9 P 2,2 S 2,6 Cl 3,2 Ar 5,2 7,6 11,3 15,0 18,4 20,9 25,3 29,2 6,0 7,8 9,8 11,7 13,7 15,8 B 2,0 14,7 5,7 Électronégativité (échelle de Pauling) Énergie du niveau ns (ev) Énergie du niveau np (ev) Énergie associée à une OA et électronégativité de l élément : -10-

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