1. Réactions Acides - Bases

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1 1. Réactions Acides - Bases

2 1.1. Définitions Dans les réactions «acide-base»: Particule échangée : Proton H + Noyau de l atome d hydrogène La demi-réaction acide-base fondamentale, d après la théorie de BRÖNSTED est : Donneur Accepteur + H + Donneur de proton = acide Accepteur de proton = base couple (Donneur / Accepteur) = couple acide-base conjugués

3 1.1. Définitions Exemple : CH 3 COOH CH 3 COO - +H + Donneur1

4 1.1. Définitions Exemple : CH 3 COOH CH 3 COO - +H + Donneur1 Accepteur1

5 1.1. Définitions Exemple : CH 3 COOH CH 3 COO - +H + ACIDE1 Donneur1 Accepteur1

6 1.1. Définitions Exemple : CH 3 COOH CH 3 COO - +H + ACIDE1 Donneur1 Accepteur1 BASE1

7 1.1. Définitions Les protons H + : ne peuvent exister à l état libre ni en solution aqueuse ni dans un autre solvant Ils ne sont cédés par l acide 1 que s ils peuvent être acceptés par une base 2 Molécules de solvant

8 1.1. Définitions Les molécules de CH 3 COOH dissoutes dans l eau cèdent des protons car ces derniers peuvent se combiner à des molécule d eau suivant la réaction : H + + H 2 O H 3 O + Accepteur2 Base 2 Donneur2 Acide 2

9 1.1. Définitions La dissociation ou ionisation d un acide HA dans l eau peut être symbolisée par : Acide 1 Base 1 HA(aq)+H 2 O(l) A - (aq)+h 3 O + (aq)

10 1.1. Définitions La dissociation ou ionisation d un acide HA dans l eau peut être symbolisée par : Acide 1 Base 1 HA(aq)+H 2 O(l) A - (aq)+h 3 O + (aq) Base 2 Acide 2

11 1.1. Définitions La dissociation ou ionisation d un acide HA dans l eau peut être symbolisée par : Acide 1 Base 1 HA(aq)+H 2 O(l) A - (aq)+h 3 O + (aq) Base 2 Acide 2

12 1.1. Définitions La dissociation ou ionisation d un acide HA dans l eau peut être symbolisée par : Acide 1 Base 1 HA(aq)+H 2 O(l) A - (aq)+h 3 O + (aq) Base 2 Acide 2 Echange de proton = réaction protolytique.

13 1.1. Définitions La théorie de BRÖNSTED: défini les acides et les bases sans référence à un solvant particulier permet de traiter: les réactions en solution aqueuse les réactions protolytiques en milieu non aqueux (NH 3 liquide ou milieu alcoolique)

14 2. CONSTANTE DE DISSOCIATION D UN ACIDE DANS L EAU OU CONSTANTE D ACIDITE : K a

15 2.1. Définitions

16 Formalisme de BRÖNSTED Soit la réaction de dissociation d un acide dans l eau Solvant HA(aq)+H 2 O(l) A - (aq)+h 3 O + (aq) Soluté Soluté Soluté

17 Formalisme de BRONSTED Les solutions diluées d acides dans l eau sont des solutions idéales L eau intervient à la fois comme réactif et comme solvant La constante d équilibre de la réaction, appelée aussi constante d acidité K HA du couple (HA/A - ) est égale à : K HA = - + A HO 3 [ HA] x 2 HO

18 Formalisme de BRONSTED x H2 O Etant donné que 1 (solutions aqueuses diluées), on défini en fait la constante d acidité par la relation : K a = - + A HO 3 [ HA] La constante d acidité K a est aussi appelée constante de dissociation de l acide HA

19 Formalisme de BRONSTED Plus le K a d'un acide est grand plus la base conjuguée de cet acide est faible. ACIDE Indiférent Très faible Faible Peu faible Fort K a K b BASE Forte Peu forte Faible Très faible Indiférente

20 2. Réactions de précipitation

21 1.1. Solubilité Lorsqu on prépare une solution aqueuse d un électrolyte fort mais peu soluble (PbI 2, AgCl, CaSO 4 ), on observe qu il existe à température donnée une quantité maximale d électrolyte susceptible d être dissoute dans un volume donné de solvant. Cette quantité correspond à la solubilité s de l électrolyte Elle est exprimée en mol.l -1 ou g.l -1

22 1.1. Solubilité La solubilité dépend: de la température T elle peut être DIRECTE, s quand T s ou RETROGRADE, s quand T T s T

23 1.1. Solubilité La solubilité dépend: du solvant de la température T de l effet d ion commun de la formation de complexes de la formation d un autre précipité

24 1.2. Solution saturée Si cette solubilité est atteinte, on dit que la solution est saturée Dans ces conditions toute addition supplémentaire d électrolyte se traduit par l apparition d une deuxième phase solide. Cette deuxième phase est constituée par l électrolyte qui ne se dissout pas et qui se trouve en excès On a un mélange bi-phasé

25 1.2. Solution saturée Dans le cas d un électrolyte A x B y, il est donc possible d associer à la solution saturée l équation caractéristique suivante: A x B y (cristal) x A z+ (aq) + y B z- (aq)

26 1.2. Solution saturée Dans le cas d un électrolyte A x B y, il est donc possible d associer à la solution saturée l équation caractéristique suivante: A x B y (cristal) x A z+ (aq) + y B z- (aq) Solution saturée en A x B y totalement dissocié (solutés dissous dans H 2 O)

27 1.2. Solution saturée Dans le cas d un électrolyte A x B y, il est donc possible d associer à la solution saturée l équation caractéristique suivante: A x B y (cristal) x A z+ (aq) + y B z- (aq) Phase nouvelle solide apparaît qd la solution est saturée Solution saturée en A x B y totalement dissocié (solutés dissous dans H 2 O)

28 1.2. Solution saturée SYSTEME HETEROGENE Diphasé Dans le cas Solide d un électrolyte + liquide A x B y, il est donc possible d associer à la solution saturée l équation caractéristique suivante: A x B y (cristal) x A z+ (aq) + y B z- (aq) Phase nouvelle solide apparaît qd la solution est saturée Solution saturée en A x B y totalement dissocié (solutés dissous dans H 2 O)

29 1.3. Produit de solubilité La constante d équilibre de cette réaction à pour expression: K e est appelé produit de solubilité, on le note: K e =K s (A x B y )=K s [ ] [ ] [ ] [ ] y z x z y z x z B A y B x A e B A B A a a a K y x z z + + = = = + 1

30 1.3. Produit de solubilité Le produit de solubilité dépend de la température uniquement: et d ln K H s = dt R. T 0 2 G 0 =-R.T.ln K s Le produit de solubilité dépend cependant de la présence d un autre électrolyte dans la solution

31 1.3. Produit de solubilité La définition de K s montre que cette valeur sera d autant plus forte que l électrolyte sera dissocié Il y a une différence importante avec un équilibre homogène (acide-base ) L expression de la loi d action de masse ne peut être appliquée que si la solution est saturée

32 1.3. Produit de solubilité Pour un électrolyte A x B y on a: A x B y (cristal) x A z+ (aq) + y B z- (aq) D ou K s =[A z+ ] x [B z- ] y Or si la solubilité est de l électrolyte est s alors: [A z+ ]=x.s et [B z- ]=y.s Donc K s =(xs) x (ys) y

33 1.3. Produit de solubilité Application PbI 2 électrolyte fort très peu soluble dans l eau. PbI 2 (cristal) Pb 2+ (aq) + 2 I - (aq)

34 1.3. Produit de solubilité Application PbI 2 électrolyte fort très peu soluble dans l eau. Donc PbI 2 (cristal) Pb 2+ (aq) + 2 I - (aq) s s 2s K s =[Pb 2+ ][I - ] 2 =s(2s) 2 =4s 3

35 2. Etude de la solubilité

36 2.1. Effet de l ion commun Soit une solution saturée en AgCl, dont le pk s =9,75 Si on détermine la solubilité on trouve s=1, mol.l -1 AgCl(cristal) Ag + (aq) + Cl - (aq)

37 2.1. Effet de l ion commun Soit une solution saturée en AgCl, dont le pk s =9,75 Si on détermine la solubilité on trouve s=1, mol.l -1 AgCl(cristal) Ag + (aq) + Cl - (aq) On ajoute à un litre de cette solution 0,1 mole de NaCl

38 2.1. Effet de l ion commun Soit une solution saturée en AgCl, dont le pk s =9,75 Si on détermine la solubilité on trouve s=1, mol.l -1 AgCl(cristal) Ag + (aq) + Cl - (aq) On ajoute à un litre de cette solution 0,1 mole de NaCl D après la loi de Le Chatellier le système évolue dans le sens D G

39 2.1. Effet de l ion commun Il va donc précipiter du chlorure d argent Les concentrations en Ag + et en Cl - vont donc diminuer

40 2.1. Effet de l ion commun Il va donc précipiter du chlorure d argent Les concentrations en Ag + et en Cl - vont donc diminuer. Comme [Ag + ] avant l ajout de NaCl est très faible 1, mol.l -1 Très peu de Cl - vont être consommés d où: [Cl - ] cte=0,1 mol.l -1

41 2.1. Effet de l ion commun Il est donc possible de calculer la nouvelle concentration en Ag + puisque la température n a pas variée K s =[Ag + ].[Cl - ] et donc soit [Ag + ]=1, mol.l -1 [ ] Ag K + = Cl s [ ]

42 2.1. Effet de l ion commun Il est donc possible de calculer la nouvelle concentration en Ag + puisque la température n a pas variée. K s =[Ag + ].[Cl - ] et donc [ ] Ag + = Cl [ ] soit [Ag + ]=1, mol.l -1 La concentration à donc été diminuée par 10 4 K s

43 2.2. Influence du ph Soit une solution saturée en sel d argent AgX d un acide faible HX. Il est possible d écrire l équilibre suivant: AgX(cristal) X - (aq) + Ag + (aq) K s

44 2.2. Influence du ph Soit une solution saturée en sel d argent AgX d un acide faible HX. Il est possible d écrire l équilibre suivant: AgX(cristal) X - (aq) + Ag + (aq) K s Si on a un acide faible sa base est plus forte que l eau, l addition d un acide fort entraîne donc la réaction acido-basique suivante:

45 2.2. Influence du ph X - (aq) + H 3 O + (aq) HX(aq) + H 2 O(l)

46 2.2. Influence du ph X - (aq) + H 3 O + (aq) HX(aq) + H 2 O(l) Il y a donc consommation des ions X -

47 2.2. Influence du ph X - (aq) + H 3 O + (aq) HX(aq) + H 2 O(l) Il y a donc consommation des ions X - L équilibre se déplace vers la droite

48 2.2. Influence du ph X - (aq) + H 3 O + (aq) HX(aq) + H 2 O(l) Il y a donc consommation des ions X - L équilibre se déplace vers la droite Il y a augmentation de la solubilité de AgX

49 2.2. Influence du ph X - (aq) + H 3 O + (aq) HX(aq) + H 2 O(l) Il y a donc consommation des ions X -. L équilibre se déplace vers la droite. Il y a augmentation de la solubilité de AgX La solubilité est définie par: s=[ag + ]=[HX]+[X - ]

50 2.3. Formation d un autre précipité Une solution d Ag 3 PO 4 est saturée quand on ajoute 10-2 mole à un litre d eau Le pk s est alors égal à 20 Ag 3 PO 4 (cristal) 3 Ag + (aq) + PO 4 3- (aq)

51 2.3. Formation d un autre précipité Une solution d Ag 3 PO 4 est saturée quand on ajoute 10-2 mole à un litre d eau Le pk s est alors égal à 20 Ag 3 PO 4 (cristal) 3 Ag + (aq) + PO 4 3- (aq) Si on ajoute du NaCl à cette solution le précité jaune d Ag 3 PO 4 disparaît au profit d un précipité blanc d AgCl. Ag + (aq) + Cl - (aq) AgCl(cristal)

52 2.3. Formation d un autre précipité AgPO 4 On a [Ag + ] 3 [PO 4 3- ]=10-20 AgCl et [PO 4 3- ]=10-2 mol.l -1 d ou [Ag + ]=10-6 mol.l -1 Par ailleurs [Ag + ].[Cl - ]=10-10 d ou [Cl - ]=10 ² mol.l -1 Tous les ions Ag + sont dans le précipité d AgCl.

53 2.3. Formation d un autre précipité On a donc mol.l -1 d Ag + Il a donc fallu ajouté moles de NaCl

54 1.1. Complexe Un complexe est une espèce chimique (ionique ou neutre) susceptible de céder une particule, autre qu un électron ou un proton Une réaction de complexation peut être schématisée sous la forme: Donneur Accepteur + Particule

55 Réactions de complexation

56 1.2. Ion complexe Un complexe est un édifice polyatomique constitué: d un cation (anion) central entouré de molécules ou d anions (cations) Un complexe peut être ionique ou neutre Les molécules ou ions qui entourent l élément central sont appelés ligands

57 1.3. Nombre de coordination Le nombre de ligands composant les complexe défini le nombre de coordination On note ce nombre de coordination z ou nc Exemples: Al(H 2 O) 3+ 6 z=6 Cu(NH 3 ) 2+ 4 z=4 Fe(SCN) 2+ z=1

58 2. Stabilité des complexes

59 2.1 Complexes mononucléaires Soit la réaction de complexation suivante entre: un métal M un ligand L donne un complexe ML ou C: M + L ML ou M + L C

60 2.1 Complexes mononucléaires L application de la loi d action de masse donne l expression de la constante d ASSOCIATION M + L ML La constante d association ou de formation K F s exprime de la manière suivante: K F = [ ML] [ M ] [ L]

61 2.1 Complexes mononucléaires Si on considère la dissociation du complexe soit la réaction: ML M + L La constante de dissociation a pour expression: K D = [ M ] [ L] [ ML] d ou K D = 1 K F

62 2.1 Complexes mononucléaires Soit les réactions de complexation suivantes: M+L ML ML+L ML 2 K F 1 = [ ML] [ M ] [ L] ML 2 +L ML 3 ML i-1 +L ML i

63 2.1 Complexes mononucléaires Soit les réactions de complexation suivantes: M+L ML ML+L ML 2 ML 2 +L ML 3 K F 1 = [ ML] [ M ] [ L] [ ML2 ] 2 = [ ML] [ L] K F ML i-1 +L ML i

64 2.1 Complexes mononucléaires Soit les réactions de complexation suivantes: M+L ML ML+L ML 2 ML 2 +L ML 3 ML i-1 +L ML i K F 1 = [ ML] [ M ] [ L] [ ML2 ] K F 2 = [ ML] [ L] [ ML3 ] K F 3 = [ ML ] [ L] 2

65 2.1 Complexes mononucléaires Soit les réactions de complexation suivantes: M+L ML ML+L ML 2 ML 2 +L ML 3 ML i-1 +L ML i K F 1 = [ ML] [ M ] [ L] [ ML2 ] K F 2 = [ ML] [ L] [ ML3 ] K F 3 = [ ML ] [ L] K Fi = 2 [ MLi ] [ ML ] [ L] i 1

66 2.1 Complexes mononucléaires Il est possible de définir une constante GLOBALE de formation du complexe ML i M + i L = ML i β i = [ ML ] i [ M ] [ L] i

67 2.1 Complexes mononucléaires Si on décompose β i : β i = [ ML ] i [ M ] [ L] i = [ ML] [ ML ] [ ] [ ] 2 ML3... MLi [ M ] [ L] [ ML] [ L]...[ ML ] [ L] i 1 on montre que β i est égale au produit des K fi: β = K i Fi i

68 2.2. Prévisions des réactions Soit un ion central M et deux types de ligands L 1 et L 2 M en présence de L 1 et L 2. 2 réactions de complexation partielles sont possibles: M + L 1 = ML 1 M + L 2 = ML 2 K F1 K F2 La réaction globale est: ML 1 + L 2 = ML 2 + L 1 K FG

69 2.2. Prévisions des réactions ML 1 + L 2 = ML 2 + L 1 K FG La constante K FG s exprime suivant K F1 et K F2 : K = FG F 2 si K F2 >>K F1 la réaction évolue dans Fle 1 sens G D. K K

70 2.2. Prévisions des réactions Etape 1 Etape 2 ML 1 ML 2 log K F log K F1 log K F2 L 1 L 2

71 2.2. Prévisions des réactions Soit deux ions centraux M 1 et M 2 et un même ligand L L est en présence de M 1 et M 2. 2 réactions de complexation partielles sont possibles: M 1 + L = M 1 L K F1 M 2 + L = M 2 L K F2 Et la réaction globale: M 1 L + M 2 = M 2 L + M 1 K FG

72 2.2. Prévisions des réactions M 1 L + M 2 = M 2 L + M 1 K FG La constante K FG s exprime suivant K F1 et K F2 : K = FG K K F 2 si K F2 >K F1 la réaction évolue dans F1le sens G D.

73 2.2. Prévisions des réactions Etape 1 Etape 2 M 1 L M 2 L log K F log K F1 log K F2 M 1 M 2

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