Sommaire Fiche 1 Fiche 2 Fiche 3 Fiche 4 Fiche 5 Fiche 6 Fiche 7 Fiche 8 Fiche 9 Fiche 10 Fiche 11 Fiche 12 Fiche 13 Fiche 14 Fiche 15 Fiche 16

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1 Sommaire Fiche 1 Les états de la matière 6 Fiche 2 Généralités sur l état cristallin 8 Fiche 3 Les systèmes cristallins 12 Fiche 4 Les rayons X 17 Fiche 5 La diffraction des RX par les cristaux 20 Fiche 6 Le solide métallique 24 Fiche 7 Réseaux métalliques non compacts 29 Fiche 8 Réseaux métalliques compacts : structure h.c. 32 Fiche 9 Réseaux métalliques compacts : structure c.f.c. 37 Fiche 10 Les alliages 41 Fiche 11 Les solides ioniques cristallins 45 Fiche 12 Structure du chlorure de césium (CsCl) 47 Fiche 13 Structure du chlorure de sodium (NaCl) 51 Fiche 14 Structure du sulfure de zinc (ZnS) : variété blende 55 Fiche 15 Structure du sulfure de zinc (ZnS) : variété würtzite 59 Fiche 16 Structures fluorine et antifluorine 63 Fiche 17 Structure du rutile ( TiO 2 ) 67 Fiche 18 Structure de la perovskite ( CaTiO 3 ) 71 Fiche 19 Structures spinelles 75 Fiche 20 Structures lamellaires de type hexagonal 81 Fiche 21 L énergie réticulaire d un cristal ionique 87 Fiche 22 Cristal covalent et cristal moléculaire 90 Fiche 23 Le carbone cristallin 92 Fiche 24 Le solide moléculaire cristallin 98 Fiche 25 Défauts dans les cristaux : défauts ponctuels 103 Fiche 26 Défauts dans les cristaux : défauts dimensionnels 107 Index 110

2 Avant-propos La matière qui nous entoure existe sous trois formes physiques principales : gaz, liquide et solide. Sous cette dernière forme, les mouvements des entités chimiques constitutives du solide se réduisent à des oscillations de faible amplitude autour de leur position d équilibre ; ceci a pour conséquence que, contrairement aux liquides et bien sûr aux gaz, les solides possèdent une forme propre. Les atomes, ions ou molécules peuvent y être distribués au hasard, on obtient alors un solide «amorphe», ou au contraire organisés selon une géométrie régulière, généralement tridimensionnelle, conduisant à la formation d un cristal : c est l état solide cristallisé, objet de cet ouvrage. Les premières fiches (1 à 5) sont relatives aux caractéristiques et aux techniques d analyse d un cristal en supposant que celui-ci est constitué à partir d empilements de sphères rigides, on parle alors de cristal «parfait». Les fiches suivantes (6 à 24) décrivent, à partir de composés modèles, les principales structures cristallines métalliques, ioniques, atomiques et moléculaires. Enfin les deux dernières (25 et 26) sont consacrées à la description des principaux défauts existant dans le cristal «réel». Nous avons essayé de présenter les différentes structures étudiées dans ce fascicule, de façon systématique, à partir d un même plan : nous décrivons d abord la maille élémentaire à partir de différentes représentations (compacte, éclatée et en projection) puis déterminons les différents paramètres découlant de cette structure (dimensions, coordinence, compacité et masse volumique), afin que l étudiant ait à sa disposition un outil pratique pour l application du cours magistral ainsi qu un aide mémoire pour la suite de ses études scientifiques. L ensemble de ces fiches recouvre le programme relatif au solide cristallin des classes préparatoires aux grandes écoles et des trois années du premier cycle (licence) du nouveau système universitaire appelé LMD (Licence, Master, Doctorat) mis progressivement en place par les universités. Certains raccourcis ou termes employés pourront paraître plus ou moins appropriés aux spécialistes, nous les prions de nous en excuser par avance. Nous espérons avoir atteint notre objectif et nous accueillerons avec intérêt toute remarque qui nous sera adressée par courrier électronique à l adresse suivante : editorial@editions-breal.fr. Les auteurs

3 Fiche 1 Les états de la matière 1. Introduction Tout corps pur peut exister dans les trois états de la matière : solide, liquide et gaz. L état physique dépend de l équilibre qui s établit entre les forces de désordre (agitation thermique) et les forces d ordre (force de cohésion) qui se manifestent à courte distance. Selon les conditions de température et de pression il peut se produire des changements d état (figure 1). Fig. 1 Fusion LIQUIDE SOLIDE Solidification Sublimation Ébullition Liquéfaction Condensation à l état solide GAZ Les diagrammes de phases P = f ( T) montrent les domaines de stabilité des trois états pour l eau (figure 2) et pour le soufre, lequel existe sous plusieurs variétés allotropiques dont le soufre α orthorhombique et le soufre β monoclinique (figure 3). Dans ces diagrammes, les lignes correspondent aux équilibres physiques de changement d état et un point triple correspond à un couple P, T pour lequel les trois phases sont en équilibre (seul l hélium ne présente pas de point triple). P/atm 1,00 0,0060 Eau solide (glace) Point triple Eau liquide Point de solidification normal 273,16 373,15 Eau vapeur Point d'ébullition normal T/K P/atm 1,00 0,0060 Fig. 2 Fig. 3 Orthorhombique solide 368,5 392 liquide Monoclinique vapeur T/K 2. L état gazeux Les forces de désordre (agitation thermique) sont largement prédominantes. Les entités de matière sont indépendantes les unes des autres : le système est totalement désordonné donc isotrope (mêmes propriétés dans toutes les directions de l espace). 6 1 Les états de la matière

4 Un gaz n a ni forme propre ni volume propre, il occupe tout l espace qui lui est offert, c est un état dispersé. Il présente une grande compressibilité et une faible densité. À basse pression, il se rapproche de l état du gaz parfait pour lequel la loi PV = nrt s applique (n nombre de moles, P pression, V volume, T température et R constante du gaz parfait). Fiche 1 3. L état liquide À l état liquide, les mouvements de translation, rotation et vibration sont de plus faible amplitude qu à l état gazeux. Il n y a pas de forces franchement prédominantes, les entités de matière sont relativement libres mais restent néanmoins voisines les unes des autres. L état liquide est un état condensé isotrope (sauf exception comme les cristaux liquides). Un liquide a un volume propre mais n a pas de forme propre. Il présente une faible compressibilité et une densité assez élevée. 4. L état solide C est un état où les forces de cohésion à courte distances sont prédominantes. Il n y a plus de mouvement de translation, les mouvements de rotation et de vibration sont faibles. Les entités de matière sont très voisines les unes des autres. L état solide est un état condensé qui possède un volume et une forme propres ; il est soit anisotrope (propriétés différentes selon les directions) soit isotrope. Il présente une très faible compressibilité et une densité variable (faible pour la glace ( 900 kg m 3 ), élevée pour l uranium ( kg m 3 )). Considérons un liquide que l on refroidit jusqu à la solidification. Si la transformation s effectue lentement, les espèces chimiques s organisent les unes par rapport aux autres, on obtient un motif géométrique régulier qui se répète à grande échelle : c est le solide cristallin anisotrope. Au contraire, si la solidification est très rapide, l organisation n a pas le temps de s établir et l on obtient un solide isotrope amorphe ou vitreux (figure 4). C est le cas par exemple de l obsidienne (roche naturelle) ou des verres. Un cristal est caractérisé par une température de fusion bien définie. Un verre que l on chauffe a une viscosité qui diminue et atteint un état pâteux avant la fusion. ÉTAT SOLIDE Fig. 4 État cristallin Organisation périodique dans l'espace Anisotrope T fusion bien définie État amorphe ou vitreux Pas d organisation à longue distance Isotrope T fusion mal définie 1 Les états de la matière 7

5 Fiche 2 Généralités sur l état cristallin 1. Le cristal parfait Ce modèle qui décrit les différentes structures cristallines correspond à un arrangement ordonné d atomes, d ions ou de molécules sur une distance grande ( > nm) par rapport à la taille des entités qui le constituent. Ces structures peuvent exister dans un plan (cristaux plans, espace 2D) ou dans l espace 3D. Ce sont ces derniers arrangements que nous traitons principalement. Dans la réalité, les cristaux présentent à l échelle microscopique des défauts (insertion d atomes, lacunes, impuretés, marches...) qui viennent perturber la périodicité de l arrangement cristallin (Fiche 25). 2. Éléments Un élément est un opérateur géométrique par rapport auquel on peut réaliser une opération. Une opération a pour effet de transformer une figure A en une figure A indiscernable de A. On distingue quatre éléments qui sont désignés différemment en théorie des groupes ou en cristallographie. Le tableau suivant rassemble les éléments et les opérations correspondantes : Élément Symbole théorie des groupes Symbole cristallographique Opération Centre ou d inversion i C inversion de tous les atomes par rapport au centre Axes (propres) d ordre n rotation de 2π/n C n A n autour de l axe Axes impropres (ou inverses) d ordre n S n An rotation de 2π/n autour de l axe suivie d une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à l axe Plan de symétrie ou miroir σ ( σ v ou σ d s il contient l axe d ordre n, σ h s il lui est perpendiculaire) m réflexion par rapport au plan Ces éléments peuvent se retrouver dans une molécule comme le montrent les deux exemples des figures 1 et Généralités sur l état cristallin