Equilibres Oxydo réduction

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1 Equilibres Oxydo réduction CHIM0A préparation du cours Chimie des solutions (5 0 00) I. Couple Ox/Red - Rappels. Couple Ox/red Relation de Nernst ; Domaine de prédominance ; Sens d une réaction. Calcul d une constante d équilibre à l aide de la grandeur thermodynamique, enthalpie libre standanrd ( r G ) : r ( réduction) G = n * I * E Ox / Rd associée à la ½ équation de réduction : α Ox + ne - = β Red r ( bilan) G = r ( / eq) G i i = pour un système en état d équilibre (s applique à l équation-bilan). r ( bilan) G R * T * ln( K ) Exemple E (MnO 4 - /Mn + ) =.5 V ; E (Fe + /Fe + ) = 77V Exprimer la constante d équilibre de la réaction entre MnO 4 - et Fe + et vérifier sa valeur : log 0 K = 6.7 Expérience :. Plusieurs équilibres établis dans une solution : E(Pt)-E(ref) Ajout : OH - Mesure : E= EPt Eref Bécher : Fe + Fe + Bécher : Fe + ; Fe(OH) Fe + H + ; OH - Couples : Fe + / Fe + E Pt= Fe / Fe Fe(OH) / Fe + E Pt= Fe( OH ) / Fe Le potentiel E Pt s applique à tous les couples présents dans la solution : E = E E = Pt Fe Fe Fe OH Fe / ( ) / Exemple : E (Fe + /Fe + ) = 77V ; pks(fe(oh) ) = 8 - Exprimer le potentiel standard du couple Fe(OH) / Fe +, équilibre écrit avec des ions OH - et vérifier sa valeur : E + = 5V. Fe( OH ) / Fe, OH - Exprimer le potentiel du couple Fe(OH) / Fe + en fonction du ph ; en considérant que [Fe + ] = mol.l -, vérifier que E ( V ) * ph + = Fe( OH ) / Fe 4. influence d une réaction «parasite» sur E : Exemple : E (Fe + /Fe + ) = 77V ; [Fe II (CN) 6 ] 4- ion hexacyanoferrate(ii) : log β 6-II = 4 [Fe III (CN) 6 ] - ion hexacyanoferrate(iii) : log β 6-III = Donner l expression du potentiel standard du couple [Fe III (CN) 6 ] - /[Fe II (CN) 6 ] 4- et vérifier sa valeur : 5V Conclusion : Une réaction parasite sur l oxydant abaisse E et inversement. E (V) E (V) Ox E Red - X E Ox Red Ox - X E Red

2 II. Représentations graphiques supports de l oxydo-réduction. Diagramme de LATIMER CHIM0A préparation du cours Chimie des solutions (5 0 00) Ce diagramme est utilisé pour déterminer un potentiel standard. Il est basé sur la cconstruction d un cycle thermodynamique appliqué à l enthalpie libre de réaction : r ( réduction) G = n * I * E Ox / Rd pour la ½ équation de réduction : α Ox + ne - = β Red Exemple du cuivre : La flèche traduit la ½ équation de réduction Cycle thermodynamique qui correspond à la somme des deux ½ équations de réduction : rg = rg + rg * * * * * * n I E = n I E n I E * * * Ou n E = n E + n E E à déterminer : vérifier que E = 4V Le diagramme est surtout intéressant lorsque l élément étudié présente un nombre important de degrés d oxydation Exemple : Mn, Cl car il donne une vision globale de toutes les informations.. Diagramme de FROST : Application aux éléments présentant plus de degrés d oxydation Il permet une discussion de la stabilité thermodynamique des degrés d oxydation intermédiaires vis à vis de la dismutation et le sens spontané ou non d une réaction. La prévision du sens d une réaction est basée sur l expression r ( réduction) G = n * I * E Ox / Rd s appliquant à la ½ équation de réduction : α Ox + ne - = β Red. Il s agit de tracer puis d exploiter le graphe n*e = f(n) ; E : potentiel standard des couples faisant intervenir l élément donc E des couples du type M n+ /M ou X/X n- n : nombre d oxydation de M n+ ou X n-. a. Principe de construction : que représente n*e d es couples M n+ / M ou X / X n-? - Pour chaque degré d oxydation, étudier le couple associant l élément degré d oxydation «zéro» (métal ou élément non métallique). - Ecrire les équations de transformation de l élément au degré d oxydation «zéro» : Couple M n(+) / M : M = M n(+) + n e - c est un réaction d oxydation donc r G = + n F E Mn+/M Il en suit que n*e est proportionnel à r G oxyd Couple X/X n- : X + n e - = X n(-) c est un réaction de réduction donc r G = - n F E Xn-X Il en suit que n*e est proportionnel à - r G reduct ou à r G oxyd Exemple : / + / + Couples M n(+) / M Equations de transformation de M E n n*e () + / = + + e - 5 V * (5) () + / = + + e - 4V *(4) = 68 Graphe n*e = f(n) des couples M n(+) / M ou X / X n-? La pente du segment reliant M n+ ( ne ; n) à M(0 ; 0), l origine du graphe, est égale à E (M n+ /M) :

3 CHIM0A préparation du cours Chimie des solutions (5 0 00) n pente= * n E + 0 M / M n 0 pente + / = * E / Plus généralement, en accord avec le diagramme de Latimer, la pente du segment reliant deux degrés d oxydation M n()+ (n E ; n ) à M n()+ ( n E ; n ), est égale à E (n /n ). Application : vérifier l expression de la pente à l aide du diagramme de Latimer ci-dessous: n * E n * E pente= = E n n n / n b. Etude de la dismutation Définition (La chimie, Dictionnaire encyclopédique - Dunod) : En chimie inorganique, auto-oxydation-réduction ou oxydoréduction interne. C est une réaction d oxydoréduction dans laquelle une entité chimique constitue l oxydant d un couple Ox/Red et le réducteur d un autre couple Ox/Red. Exemple : / + / + ; envisager la dismutation de e - = E - I E + = + + e - E I E dismutation : + = + + E G = I *(-E + E ) r dismut Il y a dismutation si rg dismut< 0 soit E > E Conclusion : Le signe de r G dism dépend du signe de [E E ]. Sur un diagramme de Frost, il suffit de comparer les pentes des segments. Application : E > E rg dism < 0 Le degré d oxydation (n ) se dismute tracé reliant les points successifs : E < E rg dism > 0 Le degré d oxydation (n ) est stable tracé reliant les points successifs : Généralisation : DISMUTATION graphe en Exemples de dismutation : + = + + Cl + OH - = Cl - + ClO - + H O (milieu basique) Généralisation : Degré d oxydation intermédiaire STABLE graphe en V» Exemple de stabilité : Cl + H O = Cl - + ClO - + H + (milieu acide) Le diagramme est particulièrement intéressant pour les éléments qui présentent un nombre important de degrés d oxydation Exemple : Mn, Cl car il donne des informations rapides sur la dismutation.

4 c. Généralisation à l étude d une réaction quelconque : CHIM0A préparation du cours Chimie des solutions (5 0 00) La dismutation de + consiste à superposer sur le même point, l oxydant + et le réducteur +. Par analogie, en plaçant sur le même point l oxydant et le réducteur d une réaction envisagée et en représentant les segments traduisant les pentes (E ) des deux couples, la comparaison de deux pentes permet de discuter si la réaction est possible ou non. Exemple : envisager la réaction entre MnO 4 - et Fe + à l aide des couples MnO 4 - /Mn - et Fe + /Fe + en superposant les points représentatifs de MnO 4 - (oxydant) et Fe + (réducteur) E ( + /) > E ( + / + ) rg < 0 + se dismute E ( MnO 4 - /Mn - ) > E ( Fe + /Fe + ) rg < 0 Il y a réaction spontannée entre de MnO 4 - et Fe + Exemple : envisager la réaction d espèces chimiques avec l eau oxydant ( couple H +, H O/H, pente = 0) ou l eau réducteur (couple O, H + /H O, pente =.).. Diagramme de POURBAIX E = f(ph) Ce diagramme traduit la stabilité thermodynamique des espèces en fonction du ph ou par analogie, en fonction de px, X étant une espèce conduisant à une réaction parasite avec l oxydant et (ou) avec le réducteur. Il est basé sur l expression de la relation de Nernst : exprimer E=f(pH) sous la forme d une fonction affine. a. Principe de tracé : Exemple simple : / + La concentration des espèces en solution est imposée ( C ) + n est pas pris en compte car il subit la dismutation étude du couple + / Espèces majoritaires en fonction du ph : Nbre oxydation ph 0 +II + (OH) (s) 0 (s) (s) ph Etude préliminaire des équilibres : de précipitation de (OH) : ph 0 = f(c)? oui d oxydo-réduction + / (s) : E = f(ph)? non E = f(c)? oui (OH) (s)/ (s) E = f(ph)? oui E = f(c)? non Expression des équations des droites frontières : (OH) (s) / + ph 0 (OH) (s) = + + OH - + Ke Ks( OH ) = * + H / + + H = * Ke Ks ( OH) ( ( OH ) ) ph0= pke * pks + logc 4

5 CHIM0A préparation du cours Chimie des solutions (5 0 00) **ph < ph 0 : + / (s) + + e - = (s) 06 + E + = E + + log / / 0 E E 0 log / / 0 C + = + + **ph > ph 0 :(OH) (s) / (s) (OH) (s) + e - = (s) + OH - E 06 ( OH) / = E ( OH) / + log0 OH Déterminer E (OH)/ : (OH) = + + OH - + Ks( OH) = * OH 06 + E + = E + + log / / 0 Ou Applications numériques et représentation graphique : 06 + H E( OH) / = E ( OH) / + log 0 Ke E ( OH) / = E ( OH) / + 06 pke 06 ph Ks + ( OH ) = OH Devient, si 06 Ks E= E + précipitation : OH 06 E= E + 0pKs / ( OH ) + log 0 E OH ( OH ) / Données : E ( + /) = 4V pks = 0 E = 0 6V ( OH ) /, ( OH ) + log / 0 expressions C = 0 - mol.l - C = 0-6 mol.l - ph * logc ph 0 = 5 ph 0 = 7 E( + /)(V) E( + /) = 4 + 0*log 0 C E( + /) = 8 V E( + /) = 6 V E((OH) /) E ( ) = 58 06pH OH / E ( ) = 58 06pH OH / E( OH) / =.. ph Diagramme E - ph,5 (Eb) (ph) C=0-6 mol.l - E (V) 0,5 + (E) (OH) (Ea) (E) -0,5 E ( + /) = 4V pks (OH) = 0 Ea (HO) = -0,06pH Eb (HO) =, - 0,06pH E=4+0logC E=6V E=58-06pH ph=4-5logc ph=7 - ph b. Discussion sur la chimie dans l eau : Superposer au diagramme de l élément, le diagramme de stabilité de l eau : soit le diagramme de stabilité thermodynamique d amplitude.v : Couple H + /H E a = -06pH (V) Couple O, H + / H O E b =. 06pH (V) soit le diagramme prenant en compte le blocage cinétique d amplitude V : Couple H + /H E a = -06pH (V) Couple O, H + / H O E b =. 06pH + 6 (V) 5

6 CHIM0A préparation du cours Chimie des solutions (5 0 00) En déduire si une espèce est stable dans l eau, dans ce cas, le domaine d existence de cette espèce se superpose au domaine de stabilité de l eau ( cas de +, (OH) et ). Cas particulier : discuter la corrosion d un métal dans l eau à l aide de diagramme établit à la concentration C=0-6 mol.l -. Les domaines suivants sont alors identifiés : Domaine d immunité du métal : domaine de stabilité thermodynamique du métal () Domaine de corrosion du métal : oxydation du métal en ions ( + ) Domaine de passivation du métal : oxydation du métal avec formation des hydroxydes peu solubles dans l eau ((OH) ). c. Les diagrammes E=f(pH) en général : Consulter, par exemple, l ouvrage «De l oxydo-réduction à l électrochimie», Y. Verchier et F. Lemaître, Ellipses (006) pour retrouver des exemples de diagrammes E = f(ph) Les diagrammes E=f(pH) sont tous construits sur le même principe cependant ils peuvent être compliqués par le nombre d espèces à prendre en compte et par les dismutations. Exemples : l élément Cl sur lequel apparaît la dismutation de Cl et l équilibre acide/base HClO/ClO - à ph = 0, les couples sont HClO/Cl et Cl /Cl -, les deux droites se croisent, traduisant la limite de stabilité de Cl par dismutation. Un nouveau couple apparait HClO/Cl - l élément Zn pour lequel Zn(OH) (s) est un hydroxyde amphotère En fonction du ph, les couples sont : Zn + /Zn Zn(OH) (s) /Zn [Zn(OH) 4 ] - /Zn Le domaine de corrosion (définit à C = 0-6 mol.l - ) est en deux parties : domaines d existence de Zn + et Zn(OH) 4 *. l élément Mn qui présent 6 degrés d oxydation Voir «TP commentés, chimie inorganique et générale, 4 thèmes et 70 expériences», F. Brénon-Audat, F. Rafflegeau et D. Prévoteau, Dunod (00), p 09, chapitre 0 «Expériences sur les différents degrés d oxydation du manganèse». Le diagramme de Latimer établi à ph = 0 ou ph = 4 donne une vision globale de toutes les informations (nbre d oxydation, espèce, E ) et permet de déterminer les E manquants à l aide de cycles thermodynamiques. Le diagramme de Frost tracé à ph = 0 et à ph = 4 - est interressant pour Mn car il y a 4 degrés d oxydation intermédiaires : la stabilité de ces espèces se voit immédiatement. donne des informations sur la stabilité ou la dismutation des espèces intermédiaires - donne des informations sur l évolution de la stabilité des espèces en fonction du ph par comparaison des diagrammes à ph = 0 et ph = 4. Le diagramme de Pourbaix : - est long à établir vu le nombre d espèces à prendre en compte, demande de la rigueur pour la construction (construire le graphe en même temps que les calculs car de nouveaux couples peuvent apparaître s il y a une dismutation). - permet de visualiser les domaines d existence des espèces issues de Mn. - permet d étudier des réactions par superposition de diagrammes ; exemple : stabilité de MnO 4 - dans l eau étudiée avec les droites du couple MnO 4 - /MnO (s) et E b ou E b d. Généralisation du diagramme de POURBAIX E = f(px) Retrouver des exemples dans «H-Prépa, chimie nde année» px = -log 0 [X - ] comme ph = -log 0 [H + ] 6

7 CHIM0A préparation du cours Chimie des solutions (5 0 00) Par analogie à E = f(ph), E = f(px) est un diagramme de stabilité des espèces pour lequel la variable est la concentration en une espèce X qui conduit à une réaction parasite (précipitation ou complexation) avec l oxydant et (ou) avec le réducteur. Diagramme + / + / en milieu I - Espèces majoritaires en fonction de pi : attention quand pi, [I - ] Nbre oxydation +II + + ph 0 +I I(s) + 0 (s) (s) pi Application : Vérifier la représentation du diagramme E = f(pi) des espèces du cuivre à C = 0 - mol.l - en milieu iodure. Données : E ( + / + ) = 5V ; E ( + /) = 5V ; pks(i) = Remarque : pi lim = = pi 0, pi limite de précipitation de I. Quand pi augmente, cette limite n est jamais atteinte puisque I subit la dismutation en + et à pi = 8.4 7

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