Chapitre 2 : Suivi temporel et vitesse d une transformation chimique

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1 Chapire : Suivi emporel d une ransformaion chimique Chapire : Suivi emporel e viesse d une ransformaion chimique Objecifs : Jusifier les différenes opéraions réalisées lors du suivi de l évoluion emporelle d un sysème ; exploier les résulas expérimenaux ; Définir l équivalence lors d un irage e en déduire la quanié de maière de réacif iré ; À parir des mesures expérimenales e du ableau descripif de l évoluion du sysème, représener, en foncion du emps, la variaion des quaniés de maières ou des concenraions d un réacif ou d un produi e de l avancemen de réacion ; Savoir que la viesse de réacion augmene en général avec la concenraion des réacifs e la empéraure ; Inerpréer qualiaivemen la variaion de la viesse de réacion à l aide des courbes d évoluion racées ; Connaire la définiion du emps de demi-réacion / ; Déerminer le emps de demi-réacion à l aide des données expérimenales ou en exploian des résulas expérimenaux ; Savoir uiliser, à une longueur d onde donnée, la relaion enre la concenraion d une espèce colorée en soluion e l absorbance. Le suivi emporel d une ransformaion chimique ne peu se faire que dans le cas de ransformaions lenes. I. Commen suivre la cinéique d un sysème par des méhodes physiques? Conrairemen aux méhodes chimiques, les méhodes physiques fournissen des mesures rapides e en coninu. I.. La conducimérie Dans cerains cas la mesure de la conducance G (ou de la conduciviéσ ) au cours du emps perme de suivre l avancemen d une réacion. C es le cas des réacions où il y a formaion ou dispariion d ions. Exercice N 5 p 47 : Hydrolyse du chlorure de eriobuyle. L avancemen x() de la réacion es proporionnel à la conducivié σ() I.. La pressiomérie Voir 3) p Lorsque la réacion me en jeu des espèces gazeuses don les quaniés de maières varien, l éude de la pression du mélange gazeux, à une empéraure e volume consans, nous perme de suivre l évoluion emporelle du mélange. Il exise une relaion enre l avancemen x() de la réacion e la pression du mélange gazeux P(). I.3. La specrophoomérie C es l une des méhodes physiques les plus couranes. II. Commen les irages permeen-ils le suivi cinéique des sysèmes chimiques? II.. Rappels de ère S Pour accéder à une quanié de maière, on peu réaliser un dosage par irage. Pour cela on fai réagir un volume connu (prise d essai) de la soluion conenan l espèce à doser (réacif iré) avec une aure espèce chimique en soluion (réacif iran) inroduie en quanié connue (concenraion e volume connus). On réalise ainsi une réacion de irage. Pour qu une réacion puisse êre uilisée comme réacion de irage, il fau qu elle soi : - rapide ; - oale (l un des deux réacifs en présence doi êre oalemen consommé) ; - spécifique de l espèce à doser (le réacif iran doi réagir uniquemen avec le réacif iré). À l équivalence, les réacifs irans e irés on réagi dans les proporions sœchiomériques e l avancemen de la réacion es noé x. On appelle équivalence, l éa du sysème chimique pour lequel il y a changemen de réacif limian : - Avan l équivalence, c es le réacif iran qui es le réacif limian. - Après l équivalence, c es le réacif iré qui es le réacif limian. L équivalence d un dosage se repère par un changemen de couleur, une conducance minimale / 7

2 Chapire : Suivi emporel d une ransformaion chimique La relaion enre les quaniés de maière des réacifs à l équivalence es déerminée à l aide d un ableau d avancemen de la réacion ou de la définiion des proporions sœchiomériques : n réacif iré iniial n = coef soechio du iré coef II.. Déerminaion de l avancemen x() de la réacion réacif iran uivalence soechio du iran Pour déerminer, par un irage, la concenraion d une espèce dans un sysème en évoluion, on réalise une rempe ( de la empéraure e diluion bloque cinéiquemen la réacion). Fig p 34 On déermine ainsi la quanié de maière de cee espèce à l insan de la rempe. En réalisan différens prélèvemens, à différens insans, puis en effecuan les irages on a ainsi accès à la quanié de maière de l espèce à irer au cours du emps. Le ableau d avancemen du sysème chimique éudié permera de racer le graphe de l avancemen x() de la réacion. Ex : Réacion lene enre les ions iodure I en excès e l eau oxygénée HO, : On a un mélange iniial de volume oal V o = 00 ml. HO, + Ea du Avancemen sysème x (en mol) E.I. 0 n(ho ) 0 E.C.T. x() n(ho ) 0 x( ) E.F. n(ho ) 0 x I + + H HO (l) + I, Quaniés de maière (en mol) Excès Excès Excès 0 x() On en dédui la relaion: x() = n(i ) ( ) formé On peu irer le diiode formé par la ransformaion pour différens insans : - à un insan, on prélève un volume V() =,0 ml du mélange réacionnel que l on dilue à l aide d un glaçon (diluion + froid bloque la réacion = rempe chimique e physique) + - on ire le diiode formé du prélèvemen par une soluion de hiosulfae de sodium ( SO 3,,Na3) de concenraion molaire C - connu ; on noe ainsi le volume équivalen en hiosulfae V () SO 3 On obien alors une succession de volume équivalen en hiosulfae V() La réacion de irage es : SO +I SO +I On en dédui une relaion enre n(i ) formé, ml ( ) e n(i ) formé, ml ,, 4 6, - n(so 3 ) ( ) : - n(s () - O 3 ) C V SO 3 ()= = () Pour le volume oal V o = 00 ml il y a donc C - V SO 3 n(i ) formé, 00 ml ()= 50 () On a ainsi : équivalens! C - V() SO 3 x ()= 50 : l avancemen de la réacion es lié à chacun des volumes Aenion : Ne pas confondre les deux réacions : la ère correspond à la réacion don on cherche à déerminer x(), la nde correspond à la réacion de irage effecué à chaque insan. / 7

3 Chapire : Suivi emporel d une ransformaion chimique III. Qu es-ce que la specrophoomérie? III.. Rappels de nde Expérience : Réseau + soluions de permanganae de poassium, d eau iodée + réroprojeceur Lorsqu on envoie une lumière blanche sur une cuve conenan une soluion colorée, le specre de la lumière ransmise n es plus celui de la lumière blanche. Une parie des radiaions du specre de la lumière blanche a éé absorbée par la soluion. La couleur de la soluion correspond à la superposiion des radiaions non absorbées. III.. Absorbance L absorbance noée A es la capacié d une espèce chimique colorée à absorber une radiaion monochromaique de longueur d onde λ. Elle caracérise le «pouvoir d absorpion» de l espèce colorée. C es une grandeur sans unié qui es définie par la relaion suivane : A = log 0 I Plus l absorbance d une soluion es grande, plus la soluion absorbe e donc plus l inensié de la lumière ransmise I es faible. Une soluion don l absorbance A es nulle signifie que la soluion n absorbe pas la radiaion λ. III.3. Le specrophoomère Figure 9 p 38 Un specrophoomère es un appareil qui mesure l absorbance A d une soluion colorée pour une longueur d onde donnée λ. I 0 3 / 7

4 Chapire : Suivi emporel d une ransformaion chimique III.4. La loi de Beer Lamber L absorbance A d une soluion colorée dépend de plusieurs paramères : - la naure du solvan ; celui-ci peu absorber pariellemen une parie de la radiaion λ incidene. - la longueur d onde de la radiaion monochromaique émise par le monochromaeur ; Un composé absorbe ceraines radiaions plus que d aures. On doi déerminer la longueur d onde λ du imum d absorpion de l espèce colorée en réalisan un specre d absorpion. Enfin on se place à cee longueur d onde pour effecuer des mesures d absorbance. - l épaisseur de la soluion raversée par la radiaion incidene - la concenraion effecive C de l espèce colorée en soluion ; Loi de Beer Lamber : L absorbance A d une espèce colorée, en soluion diluée, es proporionnelle à la concenraion effecive C de cee espèce e à l épaisseur de la soluion raversée par le faisceau lumineux. La loi de Beer Lamber s exprime donc par la relaion : A = ε C ou A= k C A : sans dimension, absorbance de la soluion colorée ε : en L mol cm, coefficien d exincion molaire (dépend de la naure de l espèce, du solvan, de la empéraure, de λ) : en cm, épaisseur de la soluion raversée par la radiaion incidene C : en mol L, concenraion effecive de l espèce chimique colorée k : en L mol, consane de proporionnalié Cee loi n es valable que si : - la soluion es suffisammen diluée ; l absorbance ne doi pas êre supérieure à! - la lumière incidene es monochromaique ; - la soluion es homogène ; - l espèce chimique colorée ne réagi pas avec la lumière incidene. IV. Qu es-ce que la viesse volumique d une réacion? IV.. Définiion de la viesse volumique d une réacion La viesse volumique, noée v(), d une réacion se déroulan dans un volume V es définie par la relaion : dx v() = V d v() : en mol m 3 s, viesse volumique de la réacion V : en m 3, volume oal de la soluion d x : en mol, variaion de l avancemen de la réacion d : en s, durée de la variaion d x : mol s, variaion de l avancemen en foncion du emps (dérivée) d Remarque : rès souven le volume es exprimé en L donc la viesse sera exprimée en mol L s. On rouvera égalemen le emps exprimé en min ou en h ainsi v() sera donc en mol L min ou mol L h. 4 / 7

5 Chapire : Suivi emporel d une ransformaion chimique IV.. Déerminaion d x La viesse volumique à un insan es proporionnelle à ce qui correspond au coefficien d direceur de la angene à la courbe x = f() à l insan considéré. Pour décrire qualiaivemen la viesse volumique d une réacion à différens insans il fau donc racer les angenes à la courbe x = f() aux insans choisis puis comparer l évoluion des différens coefficiens direceurs. Ex : Réacion enre les ions iodure I e eau oxygénée HO (voir TP N de Chimie) HO + I + H HO + I +, (l), D après cee courbe on en dédui que : - la viesse volumique de la réacion es imale au débu de la réacion ; - la viesse volumique diminue au cours du emps (valable dans la plupar des cas) - la viesse volumique end vers 0 au bou d un cerain emps (asympoe horizonale) : fin de l évoluion emporelle du sysème (x f = ) IV.3. Suivi cinéique des ransformaions lenes par absorbance Voir TP N 3 e 4 de Chimie Après avoir réalisé le specre d absorpion de l espèce colorée à doser dans le même solvan que celui de la ransformaion chimique éudiée, on déermine la valeur de la longueur d onde du imum d absorpion noée λ. On réalise une gamme éalon (échelle de eine) à parir d une soluion mère de l espèce à doser de concenraion connue. Les soluions filles on des concenraions C connues. On mesure ensuie l absorbance A de chaque soluion fille à la longueur d onde λ.e on race la courbe d éalonnage A = f (C) : c es une foncion linéaire d après la loi de Beer Lamber. On mesure ensuie l absorbance de la soluion conenan l espèce à doser ; on en dédui la concenraion de cee espèce d après la courbe d éalonnage. En réalisan le ableau d avancemen de la ransformaion éudiée, on peu aisémen relier l absorbance A de l espèce dosée à l avancemen x() de la réacion. Voir c) p 4 4 C es une méhode beaucoup plus précise que la méhode par échelle de eine! 5 / 7

6 Chapire : Suivi emporel d une ransformaion chimique Ex : S O 8, + I SO 4, + I, Il se forme du I, qui es colorée donc on peu suivre la ransformaion par specrophoomérie : I, ( ) = A( ) x( ) A( ) V = donc x () = o k : consane liée à l espèce e à la largeur de la cuve. k V k o IV.4. Faceurs influan sur la viesse volumique À concenraion iniiale en réacifs consane, une augmenaion de la empéraure a pour effe d augmener la viesse volumique iniiale de la réacion sans changer la valeur de l avancemen final x f. Fig 6 p 60 À empéraure consane, la viesse volumique iniiale augmene quand la concenraion iniiale des réacifs augmene. Fig 7 p 60 Un caalyseur es une espèce qui augmene la viesse d une réacion chimique sans êre consommé par celle-ci : sa formule n apparaî donc pas dans l équaion de la réacion. V. Qu es-ce que le emps de demi-réacion? V.. Définiion Le emps de demi-réacion, noé moiié de l avancemen final x f., es la durée au bou de laquelle l avancemen x() es égal à la Si la ransformaion oale (ou le réacif limian es consommé), on a Pour = on a x x ( / ) = x = x soi : f V.. Déerminaion graphique À parir du ableau des valeurs de x = f(), on repère la valeur de On repère ensuie la valeur de associée à la valeur de. puis on calcule On peu égalemen uiliser les courbes [produi final] = f(), A = f() car ces grandeurs son proporionnelles à x(). Fig 5 p 60 6 / 7

7 Chapire : Suivi emporel d une ransformaion chimique V.3. Influence de la empéraure e de la concenraion iniiale en réacifs À concenraion en réacifs consane, le emps de demi-réacion diminue lorsque la empéraure augmene (la viesse volumique augmene). À empéraure consane, le emps de demi-réacion diminue lorsque la concenraion iniiale des réacifs augmene (la viesse volumique augmene). VI. Commen inerpréer les faceurs cinéiques au niveau microscopique? VI.. Noion de chocs efficaces Les molécules présenes dans un solvan son en mouvemen rapide, désordonné e aléaoire (possèden une ceraine énergie cinéique microscopique) ; elles son amenées à se heurer : ce son les chocs moléculaires. Les chocs moléculaires qui conduisen aux produis de la réacion son appelés chocs efficaces. Pour qu un choc soi efficace, il fau que les molécules de réacifs soien orienées de manière convenable e qu elles aien suffisammen d énergie cinéique microscopique (il fau rompre ceraines liaisons chimiques e en former de nouvelles). Choc inefficace Choc efficace La fréquence des chocs efficaces radui de la rapidié de la ransformaion chimique. VI.. La empéraure Plus la empéraure augmene, plus la fréquence des chocs efficaces augmene, donc plus la viesse volumique de la réacion sera grande. Ceraines réacions nécessien l appor d énergie hermique pour êre amorcées. Ex : Fig 9 p 6 VI.3. La concenraion en réacifs Plus la concenraion en réacifs es grande, plus le nombre d eniés réacives par unié de volume augmenen. Dans ce cas la fréquence des chocs efficaces va augmener e donc la viesse volumique de la réacion va augmener. Au cours du emps, la concenraion en réacifs diminue donc la fréquence des chocs diminue : la viesse volumique diminue au cours de l évoluion du sysème. La réacion inverse peu égalemen se produire : les chocs efficaces peuven se faire enre les produis pour reformer les réacifs iniiaux. 7 / 7

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