JM Urbain Janson de Sailly DEVOIR SURVEILLE. Chimie Inorganique

Transcription

1 DEVOIR SURVEILLE 7 Chimie Inorganique Attention, plusieurs documents sont proposés dans le texte et plusieurs données utiles sont regroupées dans l annexe fournie. Vous y trouverez des informations nécessaires pour répondre à plusieurs questions. L utilisation de la calculatrice est autorisée pour cette épreuve Cet énoncé comporte 9 pages de texte Durée de l épreuve : 3 heures Etude de l alliage 2024 L aluminium tient une place de choix dans la fabrication des pièces métalliques des avions, en particulier sous forme d alliage. Dans les avions récents comme l A380, les alliages d aluminium représentent 75% de la masse de l avion vide. L'aluminium est très utilisé en général car sa masse volumique est très faible, ce qui présente un grand intérêt. En effet, plus l'avion est léger, moins il consommera de carburant. Mais les propriétés mécaniques (sa dureté en particulier) de l aluminium étant médiocres, il est utilisé sous forme d alliages, avec du cuivre notamment, alliages qui sont malheureusement plus sensibles à la corrosion que l aluminium pur. La sensibilité de ces alliages à la corrosion explique le nombre élevé d études récentes dans les laboratoires de recherche, publics et privés.

2 Document 1 L alliage «2024» aluminium-cuivre est utilisé dans la fabrication des avions. Cet alliage 2024 contient essentiellement de l aluminium et environ 4% (% en masse) de cuivre. La structure microscopique d un tel alliage n est pas homogène. L alliage présente une phase majoritaire dite α, dans laquelle les atomes de cuivre en faible nombre sont dispersés au sein d une matrice d aluminium. Entre les grains de phase α, on trouve une seconde phase dite β de formule brute Al 2 Cu comme le montre la figure ci-dessous : Figure 1 : vue microscopique de l alliage 2024 Document 2 Le cuivre, dont le numéro atomique Z est égal à 29, est un élément chimique connu et utilisé depuis l antiquité. Il existe deux isotopes naturels du cuivre, de nombre de masse A égaux respectivement à 63 et 65. La masse molaire du mélange isotopique naturel est égale à 63,5 g. mol Le cuivre 1) Indiquer la composition du noyau de l isotope du cuivre le plus abondant dans la nature. Justifier succinctement. 2) Ecrire (sans justification) la configuration électronique d un atome de cuivre Cu dans son état fondamental. En déduire son nombre d électrons de valence. 3) Quelle est la position (période, colonne et bloc) de l élément cuivre dans la classification périodique? 4) Dans la littérature, on trouve concernant la configuration électronique du cuivre à l état fondamental l information suivante : [Ar]3d 10 4s 1. Commenter. 5) Préciser la configuration électronique de l ion Cu Composition chimique de l alliage La composition chimique de l alliage aluminium-cuivre dit «2024» peut être déterminée par titrage selon le protocole suivant en trois phases. 2.1 Première phase : Séparation du cuivre et de l aluminium Après avoir réduit l alliage à l état de poudre, une masse m 0 = 1,00 g est introduite dans un ballon de 250 ml. 100 ml d une solution d hydroxyde de sodium (Na +, HO ) à environ 8 mol L 1 sont versés sur l alliage. Quand le dégagement gazeux de dihydrogène tend à diminuer, le contenu du ballon est porté à ébullition pendant 15 minutes. Après refroidissement, le contenu du ballon est filtré. Les particules solides restées sur le filtre sont rincées, puis placées dans un bécher de 200 ml. 6) Pourquoi utilise-t-on l alliage sous forme de poudre dans ce protocole?

3 Les diagrammes potentiel-ph des éléments aluminium et cuivre ont été tracés pour une concentration en espèces dissoutes égale à C tra = 1, mol. L 1 sur chaque frontière (figures 2 et 3). Les frontières associées aux couples de l eau y ont été ajoutées en traits plus fins. Figure 2 : Diagrammes E ph superposés de l aluminium et de l eau. Figure 3 : Diagrammes E ph superposés du cuivre et de l eau. 7) Dans la figure 2, attribuer un domaine à chacune des espèces suivantes : Al (s), AlO 2(aq), 3+ et Al(OH) 3(s). Justifier clairement en expliquant le raisonnement. Al (aq)

4 8) Déterminer à l aide de la figure 2 la valeur du produit de solubilité K S du solide Al(OH) 3(s). 9) Déterminer la valeur théorique de la pente de la frontière séparant les domaines des espèces Cu 2+ (aq) et Cu 2 O (s). 10) A l aide des diagrammes potentiel-ph, justifier l utilisation du traitement par la soude pour séparer les éléments aluminium et cuivre. Écrire l équation de la (ou des) réaction(s) qui ont lieu au cours de cette phase. 11) Pourquoi est-il judicieux de travailler en milieu très basique plutôt que neutre? 12) Quel peut être l intérêt de porter le mélange à ébullition quand le dégagement gazeux faiblit? 2.2 Deuxième phase : «Dissolution» du cuivre Le cuivre solide récupéré à l issue de la première phase est totalement dissous au moyen de 10 ml d une solution aqueuse d acide nitrique concentrée (HNO 3 ). Un dégagement gazeux de monoxyde d azote NO est observé. 13) L acide nitrique est un «acide fort». Rappeler la signification de ce terme. 14) Proposer un schéma de Lewis pour l ion nitrate NO 3 et pour le monoxyde d azote NO. 15) Discuter soigneusement de la géométrie prévisible de l ion nitrate (longueurs et angles). 16) Écrire l équation (R1) de la réaction de dissolution du cuivre Cu (s) en présence d acide nitrique. 2.3 Troisième phase : Dosage du cuivre dans l alliage 2024 Après addition d une quantité excédentaire d iodure de potassium (K +, I ), la solution prend une coloration brune attribuable à la formation de diiode I 2. Ce dernier est ensuite dosé par une solution aqueuse de thiosulfate de sodium (2 Na +, S 2 O 3 2 ) de concentration égale à C 1 = 5, mol. L 1. L équivalence est détectée pour un volume versé V 1 = 12,5 ml. Les équations des réactions supposées quantitatives qui ont lieu pendant cette phase sont : 2 Cu 2+ (aq) + 4 I (aq) 2 CuI (s) + I 2(aq) (R2) S 2 O 3(aq) + I 2(aq) S 4 O 6(aq) + 2 I (aq) (R3) 17) Justifier, par un calcul, le caractère quantitatif de la réaction (R3). 18) Déduire du résultat du titrage le pourcentage massique de cuivre dans l alliage dosé. 19) Comment l équivalence peut-elle être repérée pour ce titrage? 20) Proposer une allure des courbes des quantités de matière des solutés dans le bécher au cours du titrage. 21) Serait-il utile de répéter une nouvelle fois ce dosage? Si oui, pourquoi?

5 3. Modélisation de la corrosion de l alliage 3.1 État de surface des métaux avant immersion dans une solution aqueuse En absence d eau, l aluminium est susceptible de réagir avec le dioxygène de l air selon la réaction d équation (R4) : 2 Al (s) + 3/2 O 2(g) = Al 2 O 3(s) (R4) L aluminium solide Al (s) et l alumine Al 2 O 3(s) sont non miscibles et forment des phases condensées pures. La constante K 4 de la réaction (R4) est égale à à une température T = 298 K. 22) Ecrire une équation de réaction montrant que l hydroxyde d aluminium Al(OH) 3(s) rencontré précédemment dans le diagramme E ph de l aluminium est en réalité une forme hydratée de l alumine Al 2 O 3(s). 23) Montrer que la réaction (R4) se produit spontanément dans l air ambiant. On admet par analogie que la surface du cuivre se recouvre d une couche d oxyde de cuivre Cu 2 O. 3.2 Protection contre la corrosion La couche d alumine Al 2 O 3(s) constitue une barrière naturelle contre la corrosion mais il est d usage d augmenter son épaisseur au moyen d une électrolyse en milieu aqueux pour en améliorer l efficacité. Dans cette expérience, on oxyde volontairement une surface S d aluminium Al (s) en alumine Al 2 O 3(s) en reliant la plaque d aluminium au générateur d un électrolyseur. 24) Ecrivez la demi-équation associée à l oxydation de l aluminium en alumine en milieu aqueux au cours de l électrolyse. 25) Déterminer la valeur de l épaisseur e de la couche d alumine obtenue (on suppose que la couche formée est d épaisseur uniforme), au bout d une heure d électrolyse avec une densité de courant électrique mesurée égale à 150 μa. cm Mécanisme de la corrosion Malgré ces précautions, l alliage 2024 est susceptible d être corrodé comme l explique le document 3. Le début du mécanisme, non détaillé dans le document 3, implique la disparition de la couche d alumine Al 2 O 3(s) à la proximité de l interface Cu/Al suite à l immersion dans la solution. 26) Le mécanisme de corrosion proposé s appuie sur la présence de molécules de dioxygène dissoutes dans la solution aqueuse. La solubilité du dioxygène est-elle élevée en solution aqueuse? Justifier. Expliquer notamment si les molécules de dioxygène forment des liaisons hydrogène avec les molécules d eau.

6 Document 3 L hétérogénéité de l alliage 2024 entraîne l existence de contacts entre des zones riches en aluminium et des zones riches en cuivre. Ceci peut conduire à une corrosion localisée susceptible de créer des microcavités au sein de la structure métallique de l avion. Pour étudier ce phénomène, des chercheurs ont élaboré un matériau modèle, représenté dans la figure 4, formé de deux cylindres concentriques l un en aluminium et l autre en cuivre. Figure 4 : Coupe du matériau binaire cuivre-aluminium Après 24 heures d immersion dans une solution aqueuse adaptée, ce matériau fait apparaître une micro-crevasse, signe d une dissolution locale de métal, et un dépôt de cuivre à la surface de l aluminium (voir figure 5). Figure 5 : État du matériau avant (A) et après (B) immersion pendant 24 h Le mécanisme proposé par les chercheurs pour rendre compte de ce phénomène a été schématisé dans la figure 6. Figure 6 : Mécanisme de corrosion localisée de l aluminium

7 27) Une étape de la corrosion est détaillée sur le schéma b de la figure 6. Ecrivez les deux demi-équations rédox associées aux annotations présentes sur ce schéma. 28) Indiquer le sens des porteurs de charges et identifiez l anode et la cathode dans cette «micro-pile» du schéma b. On admet que la formation d ions Al 3+ (aq) dans la crevasse entraîne une acidification locale du milieu. Par ailleurs, le caractère confiné de la zone empêche toute modération de l acidification par la migration de bases issues de l extérieur de la cavité ) Justifier que l acidification locale du milieu rend favorable la formation des ions Cu (aq) en présence de dioxygène dissous (schéma c). 30) Justifier le caractère favorable de la formation d un dépôt de cuivre sur l aluminium (schéma d). 4. Aspect cinétique de l oxydation sèche de la surface des métaux Comme nous l avons vu dans la partie précédente, au contact du dioxygène de l air, la surface de l aluminium se couvre spontanément d une couche d oxyde Al 2 O 3(s). La masse d oxyde formé à la surface d un échantillon est mesurée par thermogravimétrie, en utilisant une balance Mac Bain dans laquelle l échantillon est suspendu à un ressort de silice dont on mesure l allongement. Les résultats de l'expérience sont consignés dans le tableau suivant où la masse d oxyde d aluminium (en mg) est donnée en fonction du temps (exprimé en minutes) : t (min) m (mg) 0,158 0,223 0,501 0,707 1,002 1,582 Tableau 1 masse d oxyde d aluminium formé au cours du temps 31) En admettant que la masse d oxyde formé m suit une loi expérimentale du type m = kt n, déterminer les valeurs de n et de k à l aide des valeurs expérimentales du tableau 1. Expliquer soigneusement. Ces résultats peuvent par exemple s'expliquer grâce au mécanisme simplifié suivant (dit de croissance vers l intérieur) : Etape 0 : Etape 1 (facile) : Etape 2 (facile) : Etape 3 (facile) : Etape 4 (facile) : Etape 5 (difficile) : Etape 6 (facile) : apport de O 2(g) à la surface du métal (premiers instants) ou à la surface de l oxyde déjà formé adsorption (= fixation à la surface du solide) des molécules de dioxygène : O 2(g) = O 2(ads), caractérisée par une constante d équilibre K 1 dissociation en atomes à la surface : O 2(ads) = 2 O (ads), caractérisée par une constante d équilibre K 2 oxydation du métal à la surface métal-oxyde et diffusion des électrons jusqu à la surface extérieure de l oxyde réduction des atomes d oxygène en ions O 2 à la surface de l oxyde diffusion des ions O 2 dans l oxyde vers l interface métal-oxyde formation de l oxyde métallique à l interface métal-oxyde

8 32) Montrer que d après ce mécanisme, la concentration (notée C s ) en atomes adsorbés O (ads) en surface de l oxyde est liée à la pression partielle du dioxygène. 33) Pourquoi la vitesse du processus global d oxydation est-elle approximativement celle de l étape de diffusion des ions O 2? On étudie l oxydation d un échantillon d aluminium de surface S (figure 7). A un instant t, la couche d oxyde de surface S a une épaisseur x 0. On modélise le profil de concentration des ions oxygène O 2, dans la direction x : Air (O 2 ) oxyde métal S x 0 Concentration en ions O 2 C S 0 x 0 x figure 7 : Oxydation en surface La vitesse de diffusion des ions O 2 au travers de la couche d oxyde vers l interface métaloxyde est donnée par la loi de Fick. Cette dernière indique que la quantité d ions O 2 qui traversent une surface S (perpendiculaire à l axe x) par unité de temps s'écrit en fonction d un coefficient de diffusion D : J = D S dc dx 34) Justifier qualitativement le signe " " dans cette relation de Fick. 35) Donner l expression de J en fonction de D, S, C s et x 0 dans le cadre du modèle choisi. 36) En déduire une expression théorique de la masse d oxyde d aluminium Al 2 O 3(s) créée par unité de temps sur une surface S de métal en fonction de J. 37) Donner l expression littérale de la masse m d oxyde d aluminium correspondant à une couche d oxyde d'épaisseur x 0 en fonction de la masse volumique ρ Al2 O 3 de l alumine. 38) En déduire que la masse d oxyde formée à la surface S du métal vérifie l équation différentielle : dm dt = D S2 C S ρ Al2 O 3 M Al2 O 3 3 m 39) Résoudre cette équation et montrer que la solution est en accord avec la loi expérimentale. ***

9 Données La masse molaire du cuivre est égale à 63,5 g. mol 1. La masse molaire de l aluminium est égale à 27,0 g. mol 1. La masse molaire de l oxygène est égale à 16,0 g. mol 1. Le numéro atomique du cuivre est égal à 29 Le numéro atomique de l aluminium est égal à 13 La densité de l alumine Al 2 O 3(s) est égale à 4,0 Charge électrique élémentaire : e = 1, C Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J. K 1. mol 1 Constante d Avogadro : N A = 6, mol 1 Potentiels standard redox à 298 K : Couple redox Al 3+ / Al (s) Cu 2+ / Cu (s) 2 2 S 4 O 6(aq) /S2 O 3(aq) I 2(aq) /I (aq) H 2 O/H 2(g) E (Volt) -1,66 0,34 0,080 0,62 0,00 Couple redox NO 3(aq) / NO (g) O 2(g) / H 2 O E (Volt) 0,96 1,23