Calculs d équilibres chimiques : sujets

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1 Calculs d équilibres chimiques : sujets 3 décembre 2009

2 1 Décomposition de l ammoniac On souhaite décomposer l ammoniac présent dans un effluent gazeux par la réaction suivante (décomposition thermique) : 2 NH 3 N H 2 Le mélange à traiter est introduit sous forme gaz à température ambiante (20 C), la réaction se fait à T=600K sous pression atmosphérique : 1. calculer l équilibre de décomposition d une mole d ammoniac pur. Calculez la chaleur de réaction. 2. étudiez l effet de la présence d azote dans le mélange initial sur la conversion de l ammoniac et la chaleur de réaction (faites varier la quantité d azote initialement introduite entre 0,1 et 5 fois la quantité d ammoniac). Conclure. 3. Etudiez de même l effet del a présence d hydrogène sur la conversion de l ammoniac et la chaleur de réaction. 4. Quelle est l influence de la température de réaction sur la décomposition de l ammoniac? 5. La réaction peut-elle se faire adiabatiquement? 1

3 2 Stabilité de l éthanol On sait que l éthanol peut se transformer en diéthylether et en eau par la réaction suivante : 2 C 2 H 5 OH C 2 H 5 OC 2 H 5 + H 2 O Or le diéthylether est une espèce particulièrement volatile et inflammable, on souhaite donc éviter sa formation. 1. l éthanol, conservé dans un récipient dans les conditions habituelles (20 C, 1 bar) est-il stable par rapport à cette réaction? Calculez le taux de conversion possible de l éthanol, la chaleur de réaction, et la température finale si la réaction était adiabatique 2. Le résultat précédent est-il affecté par la non-idéalité de la solution (en d autres termes, si on supposait le mélange idéal pour simplifier, de combien se tromperait-on, et dans quel sens)? 3. Quel est le taux de conversion maximal de l éthanol contenu dans une bouteille de vin (fraction molaire d éthanol dans l eau de l ordre de 4%)? 4. Est-il sage de conserver de l éthanol chez soi? 2

4 3 Synthèse d ammoniac On souhaite réaliser la synthèse de l ammoniac par la réaction : N H 2 2 NH 3 On alimente un réacteur (enceinte chimique contenant le catalyseur) avec un mélange gazeux formé d une mole d azote pour trois moles d hydrogène. La réaction se fait à une pression constante de 150 bars. On supposera néanmoins que le fluide reste un gaz parfait (ce qui est une approximation un peu "osée", les résultats doivent donc être pris avec précaution. Ils donnent néanmoins les grandes tendances.) 1. on fait la réaction à la température constante de 200 C. Calculer la composition du mélange après réaction. Quelle est la chaleur à échanger par le réacteur, si les réactifs ont été introduits à 200 C? 2. Calculez la constante d équilibre de la réaction dans ces conditions. Vérifiez que la loi d action de masse est bien respectée. 3. on introduit les réactifs à 200 C, et on fait la réaction de façon adiabatique. Quelle est la température en fin de réaction? Calculez la composition du mélange après réaction, et comparez avec la valeur précédente. 4. Quelle est l influence de la pression sur la conversion? Justifiez par la loi de Le Châtelier. 5. Proposez un schéma (très sommaire) de procédé industriel de production d ammoniac. 3

5 4 Stabilité du méthanol On sait que le méthanol peut se transformer en diméthylether et en eau par la réaction suivante : 2 CH 3 OH CH 3 OCH 3 + H 2 O Or le diméthylether est une espèce particulièrement volatile et inflammable, on souhaite donc éviter sa formation. 1. le méthanol, conservé dans un récipient fermé dans les conditions habituelles (20 C, 1 bar) est-il stable par rapport à cette réaction? Calculez le taux de conversion possible du méthanol et la chaleur de réaction 2. quel serait le taux de conversion du méthanol si la réaction était adiabatique? 3. Quelle est l influence de la température sur cette réaction? 4. Si du diméthyléther se forme, la pression dans le récipient augmente. A quel ordre de grandeur de pression le récipient doit-il pouvoir résister? 5. L addition d eau au mélange initial peut-elle stabiliser le méthanol? Tracez la conversion de méthanol en fonction du rapport molaire eau/méthanol initial, pour une réaction à 400K sous 60 bar. 4

6 5 Utiliser du méthane sans contribuer à l effet de serre? On cherche à évaluer la possibilité de transformer du méthane (gaz naturel, provenant aussi de la fermentation de la biomasse) en éthylène et en hydrogène par la réaction suivante : 2 CH 4 C 2 H H 2 On imagine ensuite de séparer l hydrogène de l éthylène (par un procédé membranaire, par exemple). L éthylène peut être utilisé pour fabriquer des polymères, et l hydrogène utilisé comme carburant, sans dégagement de gaz à effet de serre. Le méthane est disponible à la température de 300K. 1. Calculer la conversion du méthane, en faisant varier la température de réaction de 1000K à 2000K, sous pression atmosphérique. Calculer la chaleur de réaction pour chacune de ces températures. 2. En sortie de réacteur de conversion, le mélange est refroidi et on sépare l hydrogène à une température de 50 C. Une partie de cet hydrogène est récupérée, mélangée avec de l air à 50 C et brûlée pour fournir la chaleur nécessaire à la conversion. En admettant que dans la flamme, la combustion est adiabatique, quelle est la température des gaz de combustion (essentiellement azote et vapeur d eau) produits? Ce sont ces gaz de combustion qui serviront à chauffer le réacteur de conversion du méthane. 3. pour chaque température du réacteur de conversion étudiée en 1, la quantité d hydrogène qu il faudrait brûler pour assurer l apport de chaleur nécessaire à la conversion du méthane, et comparez-la à la quantité d hydrogène produite par la conversion. 4. Pour que le procédé global soit énergétiquement rentable, il faut que la fraction de l hydrogène à brûler soit faible devant la quantité d hydrogène produite. Ce procédé a-t-il un avenir? (justifier numériquement) 5

7 6 Hydrolyse du diéthyl-ether Le diéthyl-ether est souvent obtenu comme sous-produit indésirable dans les procédés de synthèse d éthanol. On souhaite donc l hydrolyser en éthanol par la réaction : C 2 H 5 OC 2 H 5 + H 2 O 2 C 2 H 5 OH 1. calculer le taux de conversion et la chaleur à échanger si la réaction a lieu en phase liquide à 400K sous 60 bars. Quelle est l influence de la pression sur la conversion? Expliquez pourquoi on travaille sous pression élevée. 2. on cherche maintenant à réaliser la même réaction de façon adiabatique, en alimentant toujours avec un mélange à 400K. Calculez la température finale et le taux de conversion du diéthyl-ether. 3. étudiez l influence d un excès d eau à l entrée du réacteur sur la conversion de l éther. 4. par rapport à la question 1, quel serait le taux de conversion du diéthylether si on faisait la réaction en phase gazeuse à 400 C sous 1 bar? Quel serait l effet de la pression sur la conversion? 6

8 7 Production de MTBE Le MTBE (méthyl-tert-butyl ether) est un additif permettant d augmenter l indice d octane des carburants. Sa production se fait par réaction du méthanol sur l isobutène : (CH 3 ) 2 C=CH 2 + CH 3 OH (CH 3 ) 3 C-O-CH 3 La réaction a lieu en phase liquide, entre 50 C et 90 C, et sous une pression de 20 bar. 1. calculer la production de MTBE à partir d un mélange équimolaire de méthanol et d isobutène, à 50 C et sous 20 bar 2. si le mélange réactif est disponible à 50 C et 20 bar, quelle sera la température de fin de réaction si le réacteur est rendu adiabatique? Comment évolue la production de MTBE? 3. en fait, on ne dispose pas d isobutène pur, mais d un mélange à 60% (molaire) d isobutène et 40% de butane. On s arrange toujours pour alimenter avec autant d isobutène que de méthanol. Comment est modifiée la production de MTBE du fait de la présence de butane? (distinguez le cas d une réaction à température imposée de 50 C, et d une réaction adiabatique avec alimentation en réactifs à 50 C) 4. quelle est l influence de la pression sur la conversion en MTBE? Expliquez pourquoi on travaille à pression relativement élevée. 7

9 8 Hydrolyse de l acétate d éthyle L acétate d éthyle peut s hydrolyser en éthanol et acide acétique : CH 3 COOC 2 H 5 +H 2 O C 2 H 5 OH + CH 3 COOH 1. À partir d un mélange équimolaire d acétate d éthyle et d eau, calculez la conversion de l acétate d éthyle à 120 C sous 20 bar, en phase liquide. 2. Calculez la constante d équilibre (en activité) dans ces conditions et vérifiez que la loi d action de masse est bien respectée 3. À partir d un mélange équimolaire d acétate d éthyle et d eau, calculez la conversion de l acétate d éthyle à 120 C sous 1 bar, en phase gaz. 4. Si on alimente avec un mélange équimolaire à 100 C sous 20 bar pour faire la réaction en phase liquide, quelle sera la température de réaction adiabatique? Quel sera le taux de conversion de l acétate d éthyle? 5. On fait la réaction en phase liquide, à 120 C sous 20 bar, les réactifs sont introduites à 100 C. Quelle est l influence de quantité d eau introduite avec l acétate d éthyle sur la conversion de l acétate d éthyle et la chaleur de réaction? (faites varier la quantité d eau de 1 à 10 fois la quantité d acétate d éthyle). 8

10 9 Déshydrogénation de l éthanol L aldéhyde acétique (ou acétaldéhyde, ou éthanal) est un intermédiaire très important en chimie. Il peut être produit par déshydrogénation catalytique de l éthanol, selon la réaction : C 2 H 5 OH CH 3 CHO + H 2 La réaction se fait en phase gaz, sous pression modérée. 1. calculez la production d acétaldéhyde à partir d éthanol pur à 500K, sous 1 bar. Quelle est la puissance absorbée par la réaction si l éthanol est introduit à 500 K? 2. calculez la constante d équilibre (en fugacités) de la réaction dans ces conditions. La loi d acton de masse est-elle bien vérifiée? 3. Calculez la conversion si la réaction est rendue adiabatique, en introduisant l éthanol à 500K. Discuter ce résultat. 4. Á quelle température faut-il travailler pour avoir une conversion de 80% de l éthanol? 5. Quel serait l effet d une augmentation de pression sur la conversion de l éthanol? (sans calcul) 9

11 10 Production d acétate de méthyle L acétate de méthyle est un ester obtenu par réaction du méthanol sur l acide acétique : CH 3 OH + CH 3 COOH CH 3 COOCH 3 +H 2 O 1. À partir d un mélange équimolaire de méthanol et d acide acétique, calculez la production d acétate de méthyle à 120 C sous 20 bar, en phase liquide. Quelle est l influence de la pression? 2. Pour simplifier, on suppose la solution idéale. Deu combien se trompera-ton sur la production d acétate de méthyle? 3. Dans les deux cas précédents, calculez la constante d équilibre (en activités) et verifiez que la loi d action de masse est bien respectée 4. À partir d un mélange équimolaire de méthanol et d acide acétique, calculez la production d acétate de méthyle à 120 C sous 1 bar, en phase vapeur. 5. Si on alimente avec un mélange équimolaire à 100 C sous 20 bar pour faire la réaction en phase liquide, quelle sera la température de réaction adiabatique? 6. Quelle est l influence de la température sur la production d acétate de méthyle? 10

12 11 Déshydrogénation du méthanol L aldéhyde formique (ou formol, ou méthanal) a de nombreuses utilisations, en particulier pour la fabrication de résines. Il peut être produit par déshydrogénation catalytique du méthanol, selon la réaction : CH 3 OH HCHO + H 2 La réaction se fait en phase gaz, sous pression modérée. 1. calculez la production de formol à partir de méthanol pur à 500K, sous 1 bar. Quelle est la puissance absorbée par la réaction si le méthanol est introduit à 500 K? 2. Estimez la température de réaction requise pour le taux de conversion du méthanol soit d au moins 70%. Quelle est alors la chaleur absorbée par la réaction (par mole de méthanol mise en jeu), si le méthanol est toujours alimenté à 500K? 3. En fait, le méthanol est disponible à 300K sous forme liquide. Calculez la chaleur nécessaire pour le transformer en vapeur à 500K, et déduisez-en la chaleur globale de réaction. 4. La chaleur nécessaire à la réaction peut-elle être fournie par la combustion de l hydrogène produit (chaleur de combustion de H 2 : 250kJ/mol, à peu près indépendante de T) 5. Quel serait l effet d une augmentation de pression sur la conversion du méthanol? 11

13 12 Production d acétate d éthyle L acétate d éthyle est un ester obtenu par réaction de l éthanol sur l acide acétique : C 2 H 5 OH + CH 3 COOH CH 3 COOC 2 H 5 +H 2 O 1. À partir d un mélange équimolaire d éthanol et d acide acétique, calculez la production d acétate d éthyle à 120 C sous 5 bar, en phase liquide. Quelle est l influence de la pression? 2. Même question, mais pour une réaction en phase gaz, à 120 C sous 1 bar 3. Calculez la constante d équilibre (en fugacités) et appliquez la loi d action de masse dans les deux cas précédents 4. Si on alimente avec un mélange équimolaire à 100 C sous 5 bar pour faire la réaction en phase liquide, quelle sera la température de réaction adiabatique? 5. Quelle est l influence de la température sur la production d acétate d éthyle? 6. Pourquoi ne fait-on pas la réaction en phase liquide sous 1 bar? 12