A Préparation du styrène. Les trois parties sont indépendantes.

Transcription

1 1 Premier Cycle - 2A CHIMIE 2 28 janvier 29 Devoir de synthèse Durée : 3 heures Aucun document n est autorisé. Seules les calculatrices de type Collège sont autorisées. Les cinq exercices sont indépendants. Le barème indiqué est approximatif. Les données relatives aux différents exercices sont regroupées sur l annexe 1. Toutes les fractions molaires seront données avec trois décimales. A Préparation du styrène. Les trois parties sont indépendantes. Le styrène est le monomère de base pour la production du polystyrène, polymère largement utilisé dans le conditionnement des aliments, et, sous sa forme expansée, dans l emballage et le bâtiment où il est utilisé comme amortisseur de chocs et comme isolant thermique. Associé à d autres polymères, il sert aussi à préparer des caoutchoucs de synthèse tels que l ABS et le SBR. La matière première importante pour produire le styrène est l éthylbenzène, lui-même préparé à partir de benzène et d éthylène. Nous proposons dans cet exercice d étudier quelques aspects des différentes étapes de la préparation du styrène. I- Préparation de l éthylbenzène (3 points) Une méthode consiste à faire une réaction d éthylation du benzène par l éthylène, qui peut être réalisée en phase gazeuse et en présence d un catalyseur, une zéolithe ZSM-5 (procédé Mobil Badger). C 6 H 6 (g) + CH 2 =CH 2 (g) 1 C 6 H 5 C 2 H 5 (g) 1) Quel sera le sens de déplacement de l équilibre lors: - d une augmentation de pression (à température et volume constants) - d une élévation de la température (à pression et volume constants) 2) Dans les conditions de la réaction, on part de benzène et d éthylène gazeux seuls. Le réacteur est maintenu à la température de 43 C (soit 73 K) et sous une pression de 18 bar. a. Déterminer la valeur de la constante d équilibre K T à 73 K (arrondie à l unité près), en supposant que l influence des capacités thermiques est négligeable. b. On suppose que l on opère dans des proportions stœchiométriques. Calculer le rendement en éthylbenzène (à 1% près) à l équilibre à 73 K et sous 18 bar. c. Dans les conditions réelles de préparation (73 K et 18 bar), mais afin d éviter les polyéthylations, le rapport molaire éthylène / benzène est maintenu entre,3 et,6. On opère avec un rapport molaire initial éthylène / benzène de,6. Donner la composition (fraction molaire) du mélange gazeux obtenu à l équilibre et le taux de conversion du benzène en éthylbenzène (n EB /n BE ). Quel est le rendement en éthylbenzène? II- Préparation du styrène (ou vinylbenzène) (4,5 points) Pour préparer le styrène, l éthylbenzène subit, après une purification, une déshydrogénation en phase gazeuse selon la réaction: cat C 6 H 5 C 2 H 5 (g ) C 6 H 5 C 2 H 3 (g) + H 2 (g) 1) Dans quelles conditions de température et de pression (valeur basse ou élevée, pour chacun des paramètres) doit-on opérer pour avoir le meilleur rendement? 2

2 2 2) Donner l expression de l enthalpie libre standard de réaction rgt en fonction de la température T, sans négliger l influence des capacités thermiques. 3) Industriellement, la réaction se fait à une température comprise entre 6 et 65 C et sous une pression de 1 à 3 bar, en présence de catalyseurs à base d oxydes de fer. Pour amener le système à la température souhaitée, l éthylbenzène est préchauffé à 5 C, puis de la vapeur d eau, surchauffée à 7 C, est introduite de manière à amener le mélange à la température souhaitée en vue de la réaction de déshydrogénation. a. Quel doit être la rapport massique eau / éthylbenzène pour obtenir une température de 65 C? (On supposera qu il n y a pas de perte de chaleur) b. Quel autre intérêt (en plus du réchauffement du mélange réactionnel) peut-il y avoir à introduire de l eau dans le mélange réactionnel? 4) On étudie la réaction à 92 K, température pour laquelle la constante d équilibre thermodynamique est égale à,76 dans un réacteur maintenu à la pression de 1 bar. a. On introduit dans le réacteur de l éthylbenzène seul. Quel sera l état du système à l équilibre? On donnera les valeurs des fractions molaires de tous les constituants présents dans le système. Quel est le rendement en styrène? b. Quelle sera la composition (en fractions molaires) à l équilibre si l on opère avec un mélange d eau et d éthylbenzène dans un rapport molaire initial (eau / éthylbenzène) de 1? Quel sera alors le rendement en styrène? 5) Le mélange à l équilibre est refroidi sous 1 atmosphère à température ambiante. Quelle sera la composition molaire de la phase liquide organique obtenue dans chacun des deux cas précédents : 4) a et 4) b? III : Séparation du styrène par distillation fractionnée (2,5 points) En réalité, la phase organique obtenue contient aussi différents produits provenant de réactions parasites. Pour obtenir du styrène pur, le mélange est traité par distillation fractionnée sous pression réduite (,1 bar), en présence d un inhibiteur de polymérisation. On supposera dans la suite que le liquide n est composé que de styrène (ST) et d éthylbenzène (EB), dont les mélanges liquides se comportent comme des solutions idéales. On fournit dans le tableau 2 les pressions de vapeur saturante des deux composés. 1) Tracer sur l annexe 2 le diagramme isobare relatif à la pression de,1 bar. On calculera les fractions molaires des phases en équilibre à 343 et 346 K. On indiquera les phases en présence dans les différents domaines et les noms des courbes tracées. Échelle : ordonnées : 1 cm = 1 K, abscisses : 1 cm =,1 en fraction molaire 2) On introduit un mélange liquide d éthylbenzène et de styrène dans une colonne à distiller comportant un nombre suffisant de plateaux théoriques et opérant sous,1 bar. Où obtiendra-t-on le styrène pur? A quelle température? 3) On introduit à 65 C, dans un récipient fermé mais de volume variable, maintenu à la pression de,1 bar, 1 kg d un mélange de fraction molaire en styrène égale à,7. On chauffe régulièrement le récipient. Décrire son contenu à 346 K (nombre de moles global de chaque phase). B - Entraînement à la vapeur (1,5 point) 1) Soit un système binaire (A et B) constitué de deux liquides non miscibles en équilibre avec une phase vapeur a. Calculer la variance de ce système à l équilibre sous une pression donnée (on prendra n = 1). b. Sachant que l on connaît (ou que l on sait calculer) la pression de vapeur saturante p de l eau (A) à toute température, montrer que la connaissance de la température d ébullition T éb d un mélange eau (A) - composé organique (B) sous une pression donnée p t et de la composition massique w B de la vapeur obtenue peut constituer une méthode de détermination de la masse molaire M B de B. Exprimer M B en fonction des différentes grandeurs connues. * A

3 3 2) Application : Un mélange d eau et de composé organique non miscible à l eau, bout à 93,8 C sous la pression de 76 Torr. À cette température, la pression de vapeur saturante de l eau vaut 66,4 Torr. Le distillat contient 59,6 % en masse de composé organique. a. Donner une valeur approchée de la masse molaire de ce composé. b. Par ailleurs, l analyse élémentaire montre que ce composé organique contient 92,3% (en masse) de carbone et 7,7% d hydrogène. Quelles sont sa formule brute et sa masse molaire exacte? C -Quelques utilisations pratiques du chlorure de calcium (4 points) Selon le degré d hydratation, on trouve le chlorure de calcium sous forme de plusieurs composés à l état solide : CaCl 2 (anhydre) ; CaCl 2, 2H 2 O ; CaCl 2, 4H 2 O ; CaCl 2, 6H 2 O. Le diagramme d équilibre isobare (P = 1 atm) des mélanges H 2 O-CaCl 2 dans la zone où seuls des liquides et des solides sont présents est donné sur l annexe 2. La composition est donnée en % massique de CaCl 2. 1) a. Identifiez les trois composés définis D 1, D 2 et D 3. b. Indiquez sur le diagramme les phases en présence dans les différents domaines. c. Comment appelle-t-on le point A? 2) Indiquez la variance lorsque le point représentatif de l état d équilibre d un système se trouve sur le segment horizontal apparaissant sur le diagramme à la température de 29,2 C. 3) On peut utiliser le chlorure de calcium dihydraté pour déshumidifier les pièces d habitation. Le produit, bien que dangereux à manipuler, est disponible dans le commerce de détail. On cherche à assainir une pièce à 2 C contenant 3 m 3 d air de teneur en vapeur d eau égale à,77 mol.m -3. Pour cela, on utilise une dose de 75 g de chlorure de calcium dihydraté emballée dans un sac étanche. Une fois dans la pièce, le sac étanche est ouvert et placé sur le dispositif prévu à cet effet. Trois jours plus tard, l air de la pièce est asséché. On peut considérer que la teneur en eau dans l atmosphère est nulle (cette hypothèse optimiste est posée pour simplifier l exercice). La température de la pièce est restée fixe et égale à 2 C. Donnez les coordonnées du point B, représentatif de l état (température et composition globale) du système H 2 O-CaCl 2 dans le dispositif déshumidificateur. Quelles sont les phases en présence? Donner la masse de chaque phase. 4) On s intéresse maintenant aux zones du diagramme situées à gauche du point A. a. Pourquoi répand-on parfois du chlorure de calcium sur les routes en hiver? b. On veut traiter, par 2 C, une couche de neige de caractéristiques suivantes : épaisseur 5 cm, masse volumique globale =,1 kg par litre de neige non tassée : quelle masse de chlorure de calcium dihydraté doit-on répandre par m 2 de route? c. Jusqu à quelle température extérieure le traitement des routes contre la neige ou le verglas par CaCl 2 sera-t-il efficace? D- Oxydoréduction (2,5 points) 1) Réactivité du lithium vis-à-vis de l eau. a. Écrire la demi équation correspondant au couple d oxydoréduction H 2 O/H 2 en milieu basique (en faisant donc apparaître des ions OH - ). b. Quelle réaction a lieu lorsque le lithium métallique est mis au contact de l eau? c. Donner l expression littérale de l enthalpie libre standard de réaction rg298 en fonction des potentiels des couples mis en jeu. En déduire la valeur de la constante d équilibre de la réaction à ph =14.

4 4 2) Certaines piles au lithium font intervenir les couples Li + (solv)/li (s) et 2 SO 2(solv) / S 2 O (solv). L électrolyte est une solution organique parfaitement anhydre (acétonitrile et carbonate de propylène riche en SO 2 ) ; les indices (solv) indiquent que les espèces sont dissoutes dans (et solvatées par) le solvant organique. Le lithium métallique constitue l une des électrodes, l autre électrode est en carbone. a. Pourquoi opère-t-on en milieu anhydre? b. Quel est le signe des pôles de la pile ainsi constituée dans les conditions standard? c. Quelle réaction globale accompagne le fonctionnement de la pile? On précisera les nombres d oxydation des éléments impliqués. d. Donner l expression générale de la force électromotrice E de cette pile en faisant apparaître la force électromotrice standard E de la pile dont on précisera la valeur. E- Cinétique et photocatalyse (2 points) Les deux questions sont indépendantes. Le dioxyde de titane (TiO 2 ) est un semiconducteur permettant la photodégradation d un grand nombre de polluants organiques, tant gazeux que dissous en phase aqueuse. On étudie à température ambiante (25 C), sous la pression atmosphérique de 1 bar, la photodégradation d un colorant : le bleu de méthylène (BM), dissous dans l eau, en présence d une suspension de TiO 2. La solution est maintenue au contact de l air pour y assurer une concentration constante en dioxygène dissous et éclairée par une lampe UV. La disparition du bleu de méthylène est suivie par spectrophotométrie d absorption à la longueur d onde d absorption maximale du colorant (655 nm). 1) Quelle est la teneur en dioxygène (en mg.l -1 ) dissous de la solution étudiée sachant que la constante de Henry k H du dioxygène à 25 C vaut 4,4.1 9 Pa. On assimilera la solution étudiée à de l eau pure. 2) On a ainsi déterminé la concentration en BM à certaines dates, indiquées ci-après : t (minutes) [BM] (µmol.l -1 ) 8, 58,9 38,5 15,1 3,8,2 a. Déterminer l ordre de la réaction par rapport au colorant étudié. On fera une vérification graphique de l ordre proposé pendant les 12 minutes. Vous pouvez utiliser l annexe 2. b. En déduire la constante de vitesse et le temps de demi réaction dans les conditions de l expérience.

5 5 ANNEXE 1 Données Données générales : Constante molaire des gaz parfaits : R = 8,314 JK -1 mol -1 On prendra T = 273 K 1 atm = 76 torr = Pa Masses molaires: C = 12, g.mol -1 H = 1, g.mol -1 O = 16, g.mol -1 A- Tableau 1 : Table de données thermodynamiques Corps pur (abréviation) Formule Masse molaire Etat physique θ ébullition sous 76 torr f H298 (kj.mol -1 ) S 298 (J.K -1.mol -1 ) C p298 (J.K -1.mol -1 ) Ethylène (ET) C 2 H 4 28,5 gaz 52,4 219,3 42,9 Benzène (BE) C 6 H 6 78,12 Ethylbenzène (EB) C 8 H 1 16,17 Styrène (ST) C 8 H 8 14,16 liquide 8,1 C 48,95 173,3 136,6 gaz 82,93 269,2 82,4 liquide 136,2 C -12,3 255, 185,8 gaz 29,9 36,5 128,4 liquide 145,2 C 13,5 237,6 182,9 gaz 147,8 345,1 122,1 Hydrogène H 2 2 Gaz 13,7 28,8 Eau H 2 O 18 liquide 1 C -285,8 7, 75,3 gaz -241,8 188,8 33,6 Les capacités thermiques seront supposées indépendantes de la température. Tableau 2 : Pressions de vapeur saturante de l éthylbenzène et du styrène Pression de vapeur saturante (bar) Température (K) Ethylbenzène (EB) Styrène (ST) 34,3,1,77 343,,1118, ,,1262,9 348,6,1394,1 C- Masses molaires : CaCl 2 = 111 g.mol -1 H 2 O = 18 g.mol -1 D- On supposera que les valeurs des potentiels sont indépendantes du milieu (aqueux ou organique). On pourra prendre F = constante de Faraday = 965 C.mol -1 Potentiels standard E à 298 K : 2H + /H 2 H 2 O/H 2 Li + /Li (s) 2SO 2 / S 2 O 2 4 _ V -,83 V -3,1 V -1,1 V À 25 C, on pourra utiliser si nécessaire : RT ln x =, 59 log1 x nf n E- Composition de l air : fraction molaire en O 2 =,2 fraction molaire en N 2 =,8

6 6 ANNEXE 2 Feuille à rendre (complétée) avec la copie NOM, Prénom : Groupe : Diagramme isobare EB-ST et Cinétique

7 7 Diagramme isobare L - S pour les mélanges H 2 O-CaCl 2 θ C 8 p = 76 Torr 5 45,3 29,2-5 A ,7 6,7 7 75, W CaCl2 (massique) H 2 O D 1 D 2 D 3 CaCl 2