Les domaines d'existence des deux solides sont représentés sur le graphe ci-dessous.

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1 Concours Centralesupélec TSI 2011 corrge sous reserves I L'élément soufre et les sources naturelles de soufre I.A.1. Les règles pour obtenr la confguraton électronque d un atome dans son état fondamental sont les suvantes : Prncpe d Aufbau (ou prncpe de constructon) : les électrons sont réparts au fur et à mesure dans les OA de manère à obtenr la confguraton la plus stable possble. En pratque, ce prncpe est utlsé avec la règle mnémotechnque de Klechkowsky (on remplt les OA à n+l crossant et à n+l égal, à n crossant) qu, paradoxalement, même s elle ne donne pas l ordre énergétque des OA, permet d obtenr la confguraton électronque de valence de chaque élément (sauf pour les exceptons). Prncpe de Paul : dans un atome, deux électrons ne peuvent pas être décrts par les quatre mêmes nombres quantques. En conséquence, chaque OA ne peut accuellr que deux électrons avec des spns opposés. Règle de Hund : s un groupe d OA dégénérées n est pas complètement rempl, l état fondamental est obtenu en répartssant les électrons sur le maxmum d OA avec des spns parallèles. S : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 Les électrons de valence (dans les OA de n le plus élevé et les OA en cours de remplssage) sont soulgnés. Les autres électrons sont les électrons de cœur. I.A.2. Les deux nombres d'oxydaton les plus stables sont ceux qu confèrent à l'élément la structure électronque stable d'un gaz rare. 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 DO : II 1s 2 2s 2 2p 6 DO : +VI I.A.3. Au vu de sa confguraton électronque, le soufre est dans la trosème pérode (n=3 pour les électrons de valence) et dans la 16ème colonne (6 électrons de valence et 10 électrons correspondant aux métaux de transton). Le soufre est au dessous de l'oxygène ; ls auront des proprétés chmques analogues. I.A.4. L'énerge d'onsaton (l'énerge qu'l faut fournr à un atome pour lu arracher un électron) augmente comme Z* (charge effectve des électrons de valence) au sen d'une même pérode quand on se déplace de la gauche vers la drote). Elle dmnue quand on descend dans une même colonne (n augmente pour les électrons de valence). I.A.5. On a le système suvant x.31,972 +y.33,968 = 32,066 et x+y = 1 On trouve x = 0,953 et y = 0,047 I.A.6.a. On a une structure cyclque dans laquelle chaque atome de soufre est dans un envronnement AX 2 E 2. On a alors XAX <109 du fat de la répulson électronque forte doubletdoublet. I.B.1. Les sulfures susceptbles de précpter sont FeS et MnS. S Ks est grand (pks pett), le solde est soluble. Mn S est plus soluble que FeS. I.B.2. La condton de précptaton s'écrt Q Ks où Q est le quotent de réacton assocé à l'équaton de réacton défnssant Ks : MS = M 2+ + S 2 Q = [M 2+ ].[S 2 ] et Ks = [M 2+ ] e.[s 2 ] e avec [M 2+ ]. = 6, mol.l 1 pour chacun des deux catons métallques consdérés. Dans la soluton consdérée, on a [S 2 ] = K 1.K 2.[H 2 S]c 2 /[H 3 O + ] 2 avec [H 2 S] = 10 1 mol.l 1. I.B.3. En remplaçant dans la condton de précptaton, l vent : ph 1/2(pK1+pK2log[M 2+ ].[H 2 S] pks) ph 1/2(23,2pKs)

2 I.B4. On trouve numérquement Pour FeS, ph 3 et pour MnS, ph 6,8 I.B.5.S [M 2+ ] = [M 2+ ] /100 = 6,710 5 mol.l 1 alors 99% des catons métallques M 2+ a précpté. ph = 1/2(pK1+pK2log[M 2+ ].[H 2 S] pks) Sot ph = 3,5 s M est le fer; ph = 7,3 s M est le manganèse. Les domanes d'exstence des deux soldes sont représentés sur le graphe cdessous. I.B. 6. On peut donc fare précpter tout FeS en se plaçant à ph =4, pus après fltraton, passer le ph à 8 de façon à précpter tout le sulfure de znc. II Dérvés oxygénés du soufre II.A.1. La structure de lews pour le doxyde de soufre est représentée ccontre. Le soufre AX 2 E est dans un envronnement trgonal plan ce qu condut à une géométre coudée. II.A.2. L'électronégatvté d'un atome est une grandeur qu caractérse sa capacté à attrer les électrons lors de la formaton d'une lason chmque avec un autre élément. Elle augmente quand on monte au sen d'une colonne dans la classfcaton pérodque. O est donc plus électronégatf que S. II.A.3 et 4 On a = 1 2 avec µ1 =µ 2 µ = 2µ 1 cos(α/2) On trouve numérquement µ 1 = 1,62 D II.B.1. La varance de cet équlbre est le nombre de paramètres ntensfs qu'l faut fxer à l'équlbre pour défnr l'état d'équlbre d'un système. Les paramètres ntensfs à l'équlbre sont c p,t, p SO2, p O2 et p SO3. Ils sont relés par la lo d'acton des masses et p=p SO2, + p O2 + p SO3. v =3 S le doxyde de soufre et le doxygène sont ntroduts en proportons stœchométrques, p O2 = p SO2 /2 : v=2 II.B.3.a. La lo de Hess s'écrt r H 1 (298K) = f H = J.mol 1 (exothermque) Par défnton d'un grandeur de réacton, r S 1 (298K) = S = 94 J.mol 1 K 1 ( dmnuton du désordre). II.B.3.b. Dans l'approxmaton d'ellngham, on a r G = r H T. r S Numérquement r G = T. 94 J.mol 1 II.B.4. Une élévaton de température à P constante déplace l'équlbre dans le sens de la réacton endothermque selon la lo de Van t' Hoff : c'est à dre dans le sens ndrect c. II.B.5.Une élévaton de presson à T constante déplace l'équlbre dans le sens d'une dmnuton de

3 volume. Ic la dmnuton des quanttés gazeuses a leu dans le sens drect. II.B.6. SO 2 + ½ O 2 = SO 3 n g EI n n/2 0 3n/2 EE n(1α) n/2(1α) nα n/2(3α) Κ = α 1 α 3 α 1 α p p On veut α = 0,45 et par défnton, r G = RTlnK sot K (740 K) = 120 En remplaçant dans la relaton cdessus, on trouve p = 2, bar II.C.1. a. C c = ρ V 98 M V 100 =18,4 mol.l 1 b. On mesure la dfférence de potentel entre une électrode de verre ndcatrce et une électrode de référence (calomel par exemple). c. Avant tout ajout de la soluton ttrante, on a une soluton qu content des ons H 3 O + et des ons HSO 4. d. La courbe 3 est donc %HSO 4 et la courbe 2 %SO 4 2. e. Les réactons de dosage s'écrvent : H 3 O + + HO = 2H 2 O K = HSO 4 + HO = SO H 2 O K = 10 12,1 f. A l'équvalence, on dose smultanément H 3 O + et HSO 4 précédentes < 10 4 n(ho )= 2n(H 2 SO 4 ) 2c A V 0 = c B. V e c a = 0,5 mol.l 1 car le rapport des deux constantes h. On mesure avec la cellule conductmétrque qu fonctonne en courant alternatf à forte fréquence, la résstance de la soluton comprse entre deux plaques de platne platné. La conductance est alors proportonnelle à la conductvté à une constante près caractérstque de la cellule. La conductvté s'exprme également avec la lo de Kohlrausch. σ = c z λ espècesonques. Il est nutle c d'étalonner le conductmètre qu dot donner l'évoluton de la conductvté en foncton du volume de soude rajouté. On ne cherche pas à avor une valeur exacte de la conductvté pour remonter aux concentratons des ons en soluton. j. On détecte 2 volumes équvalents égaux à 5 ml correspondant aux deux équatons de dosage précédentes. Lorsque H 3 O + + HO = 2H 2 O σ dmnue fortement car λ (H 3 O + ) >λ (Na + ) Lorsque HSO 4 + HO = SO H 2 O σ augmente car 2λ (SO 2 4 ) +λ (Na + ) > λ (HSO 4 ) Après la deuxème équvalence on aura une pente légèrement plus grande car λ (HO ) + λ (Na + )supéreure à 2λ (SO 2 4 ) +λ (Na + ) λ (HSO 4 ). On aura donc l'allure suvante : la méthode conductmétrque permet de vsualser les deux équvalences.

4 II.C.2. a. b. On dose les tros premères acdtés lors du dosage en présence de rouge de métacrésol. H 3 O + + HO = 2H 2 O K = HSO 4 + HO = SO H 2 O K = 10 12,1 SO 2, H 2 O + HO = HSO 3 + H 2 O K = 10 12, En présence de rouge de crésol, on dose toutes les acdtés : les tros précédentes et on dose également l'hydrogénosulfte selon l'équaton suvante: HSO 3 + HO 2 = SO 3 K = 10 6,4 d. On tradut les deux équvalences : c 2 V 0 = c B (V e2 V e1 ) (2c 1 +c 2 )V 0 = c B V e1 Numérquement c 2 = 0,15 mol.l 1 et c 1 = 0,05 mol.l 1

5 II Dérvés oxygénés du soufre II.A.1. La structure de lews pour le doxyde de soufre est représentée ccontre. La répulson maxmale des orbtales condut à une géométre coudée. II.A.2. L'électronégatvté d'un atome est une grandeur qu caractérse sa capacté à attrer les électrons (déformaton du nuage électronque) lors de la formaton d'une lason chmque avec un autre élément. Elle augmente quand on monte au sen d'une colonne dans la classfcaton pérodque. O est donc plus électronégatf que S. II.A.3 le moment dpolare résultant est la somme vectorelle des moments de chaque lason; II.A 4 on a donc avec µ 1 =µ 2 : µ = 2µ 1 cos(α/2) = 1,65 D et α = 119 On trouve numérquement µ 1 = 1,62 D II.C.1.ttrage d'une soluton d'acde sulfurque a. un ltre a une masse de 1,84 kg, l y a 98% en masse de H 2 SO 4, donc m H2SO4 = 0,98 x 1,84 kg et n H2SO4 = m H2SO4 /M H2SO4 = (0,98 x 1,84)/( x16)10 3 = 0,98 x 1,84/0,098 = 18,4 mol.l 1 b. On mesure la dfférence de potentel entre une électrode de verre ndcatrce et une électrode de référence (calomel par exemple). Au laboratore, les deux électrodes sont combnées en une seule. c.avant tout ajout de la soluton ttrante, on a une soluton qu content des ons H 3 O + (acde fort) et des ons HSO 4 (en mleu très acde, SO 2 4 est mnortare car pka(hso 4 / SO 2 4 ) = 1,9 et le ph de la soluton lu sur la courbe est nféreur à 1) 2 HSO 4 /1,9/ SO 4 ph d. La courbe 3 est donc le %(HSO 4 ) qu dmnue et la courbe 2 le %(SO 4 2 ) qu augmente. e. Les réactons de dosage s'écrvent : H 3 O + + HO = 2H 2 O K e 1 = (acde fort entèrement dssocé dans l'eau) HSO 4 + HO = SO H 2 O à l'équlbre K = Q réq = [HSO 4 ] 1 [HO ] 1 [SO 4 2 ]c 0 or K e =[H 3 O + ][HO ]/c 0 ² donc K = Q réq = K e 1 [HSO 4 ] 1 [SO 4 2 ][ H 3 O + ]/c 0 = K a /K e K = 10 1, = 10 12,1 f. on vot qu'à l'équvalence le ph devent supéreur à 12, donc HSO 4 ne peut plus exster en soluton que sous forme mnortare, on a donc dosé smultanément H 3 O + (provenant de H 2 SO 4 ) et HSO 4 (c'est le cas lorsque le rapport des deux constantes d'acdté est < 10 4 ) donc n(ho )= 2n(H 2 SO 4 ) 2c A V 0 = c B V e et c A = 0,5 mol.l 1 h. On mesure avec la cellule conductmétrque qu fonctonne en courant alternatf à forte fréquence, la résstance de la soluton comprse entre deux plaques de platne platné. La conductance est alors proportonnelle à la conductvté à une constante près caractérstque de la cellule. La conductvté s'exprme avec la lo de Kohlrausch. σ = c espècesonques z λ. Il est nutle c d'étalonner le conductmètre qu dot donner l'évoluton de la conductvté en foncton du volume de soude rajouté. On ne cherche pas à avor une valeur exacte de la conductvté pour remonter aux concentratons des ons en soluton, mas à observer les changements de pente au cours du ttrage.

6 j. On détecte 2 volumes équvalents égaux à 5 ml correspondant aux deux équatons de dosage précédentes., en effet : Lors du ttrage de la premère acdté on a la réacton H 3 O + + HO = 2H 2 O on ajoute Na + et HO, mas HO réagt avec H 3 O + et dsparat donc σ dmnue fortement car λ (H 3 O + ) >λ (Na + ) Lors du ttrage de la deuxème acdté HSO 4 + HO = SO H 2 O σ augmente car 2λ (SO 4 2 ) +λ (Na + ) > λ (HSO 4 ) qu dsparat Après la deuxème équvalence HO ne dsparat plus, on aura une pente légèrement plus grande car λ (HO ) + λ (Na + )supéreure à 2λ (SO 4 2 ) +λ (Na + ) λ (HSO 4 ). On aura donc l'allure suvante : la méthode conductmétrque permet de vsualser les deux équvalences. II.C.2. ttrage d'un mélange d'acdes a. échelle des pka : HSO 4 /1,9/ SO 4 2 ph H 2 SO 3 /2,0/ HSO 3 /7,6/ SO 3 2 b. On dose donc les tros premères acdtés lors du dosage en présence de rouge de métacrésol qu vre à ph = 1,7. H 3 O + + HO = 2H 2 O K = HSO 4 + HO = SO H 2 O K = 10 12,1 SO 2, H 2 O + HO = HSO 3 + H 2 O K = (vor II C 1 d pour le calcul des constantes ) En présence de rouge de crésol, on dose toutes les acdtés : les tros précédentes et on dose également l'hydrogénosulfte selon l'équaton suvante: HSO 3 + HO = SO 3 2 K = 10 6,4 d. On tradut les deux équvalences : c 2 V 0 = c B (V e2 V e1 ) (2c 1 +c 2 )V 0 = c B V e1 e. Numérquement c 2 = 0,15 mol.l 1 et c 1 = 0,05 mol.l 1