Batteries lithium-ion pour véhicules hybrides (VEH) et électriques (VE)

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1 C 2 maîtrisé Carburants diversifiés Véhicules économes Raffinage propre Réserves prolongées Batteries lithium-ion pour véhicules hybrides (VEH) et électriques (VE) Recherche de nouveaux électrolytes Dane Sotta (doctorant IFP)

2 Contexte de l'étude Electrification des véhicules Développement de nouvelles technologies pour rendre les véhicules propres et économes en carburant véhicules hybrides (VEH), rechargeables (PVEH), véhicules électriques (VE) Rôle central de la batterie dans la gestion de l'énergie à bord Cahier des charges : Sécurité Performances / Durabilité Poids / Volume Coût Recyclage Mercedes S400 Blue Hybrid La technologie Lithium-ion s'étend progressivement aux VEH et VE Mitsubishi i-miev 2

3 Plan de l'exposé Principe de fonctionnement d'un accumulateur Retour sur le développement des batteries au lithium Positionnement du sujet de thèse et résultats 3

4 Principe d'un accumulateur Fonctionnement Constituants : 2 électrodes e - Décharge moteur Charge e - conducteurs ioniques et électroniques 1 électrolyte A + A + conducteur ionique 1 séparateur isolant électronique réduction : x + + n e - Red + oxydation : Red - x - + n e - Mise en contact des électrodes par un circuit électrique extérieur Réactions rédox simultanées et réversibles : recharge possible 4

5 Principe d'un accumulateur Zoom sur les constituants Matériaux d'électrodes : ΔU Tension de l'accumulateur (V) Red Red x + x e - e - grains de matière active Energie stockée E = Q.ΔU (J ou W.h) Capacité Q (en C ou A.h) Electrolyte : assure le transport des ions bon conducteur ionique nature : Conductivité ionique σ(en S/cm) 10-3 S/cm liquide (aqueux ou organique) séparateur solide (polymère, gel, céramique, composite) joue le rôle de séparateur Autres : collecteurs de courant, boîtier... 5 ptimisation : performances, coût, sécurité, dimensionnement...

6 Accumulateurs au lithium Pourquoi choisir le lithium? Systèmes aqueux standards 1,2 V Batterie au lithium 3,6 V Métal le plus réducteur : E (Li + /Li) = -3 V / ESH Métal le plus léger Li Densités énergétiques théoriques sont élevées Utilisation du lithium comme matériau d'électrode négative? Inconvénient : instable vis-à-vis de l'air et de l'eau travail en boîte à gants Déterminer les matériaux d'électrodes et d'électrolyte adéquats 6

7 Accumulateurs au lithium Historique Premiers développements : négative lithium métallique + électrolyte liquide croissance de dendrites au cours du cyclage en décharge (-) Li Li + + e - (+) Li x Host + xli + + xe - LiHost risques de court-circuits Evolution de la technologie J.M. Tarascon et M. Armand, Nature, 2001, 414, (6861) Modifier nature de l'électrolyte Technologie "Lithium métal polymère" Modifier nature des électrodes Technologie "Lithium-ion" 7

8 Accumulateurs au lithium Historique Technologie Li / polymère (années 70) Electrolyte solide : utilisation des complexes formés entre le poly(oxyéthylène) PE et un sel de lithium Mise en oeuvre de film minces Lithium métallique à l'électrode négative densités d'énergie élevées Bluecar (Bolloré / Pininfarina) Evite la croissance des dendrites mais température de fonctionnement ~ 70ºC 8

9 Accumulateurs au lithium Historique La technologie lithium-ion (Sony, 1991) Remplacement de la négative Li métal 2 électrodes permettant l'insertion réversible de Li + en décharge : (-) LiC 6 Li+ + C 6 + e - (+) Li 1-x Co 2 + xli + + xe - LiCo 2 J.M. Tarascon et M. Armand, Nature, 2001, 414, (6861) Electrolyte = sels de lithium + solvant liquide et/ou solvant solide Electrolytes liquides (solvants organiques polaires) Electrolytes polymères gélifiés Application massive dans l'électronique portative et premières utilisations en VEH et VE 9

10 Accumulateurs au lithium Electrolytes pour batterie Li-ion Classiquement : Mélange de solvants organiques polaires (carbonates d'alkyles) Exemple : sel LiPF 6 1M dans le mélange EC/DMC σ > 10-3 S/cm à température ambiante ethylene carbonate (EC) dimethyl carbonate (DMC) Séparateur microporeux entre électrodes Inconvénient : solvants inflammables risques d'incendie ou d'explosion en cas d'utilisation abusive gestion de la batterie (circuit électronique de protection...) P. Arora et Z. Zhang, Chem. Rev., 2004, 104, Problèmes de sécurité pour des packs de volumes importants dans VEH et VE 10

11 Accumulateurs au lithium Electrolytes pour batterie Li-ion Une alternative : liquides ioniques (LI) à température ambiante Composés organiques (cations + anions) Bon conducteurs ioniques ~ ms/cm Stabilité chimique, électrochimique, thermique Non volatils Non inflammables R1 N + N R3 R2 imidazolium (Im + ) F 3 C bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI - ) S N - S CF 3 Gelification des LI par un polymère Confinement pas de fuite du liquide Mise en oeuvre de films minces J.M. Tarascon et M. Armand, Nature, 2001, 414, (6861) Sécurité accrue et packaging allégé 11

12 Sujet de thèse bjectifs Étude des électrolytes LI gélifiés pour une application de batterie Li-ion dans un véhicule électrifié bjectifs : formuler et caractériser des gels chimiques à base de LI, étudier les gels formulés dans des batteries Li-ion, comprendre les propriétés de transport dans les électrolytes gels pour les améliorer Focus sur les résines époxy-amines comme agents de réticulation chimique, proposées par l'ifp en raison de leurs propriétés thermiques et mécaniques 12

13 Sujet de thèse Les résines époxy-amines uverture du cycle époxyde par une fonction amine Exemple : Précurseur amine C H 3 NH 2 H R 1 N + R 2 CH 2 CH CH 2 CH 3 NH 2 x y z CH 3 R 1 R 2 CH 2 CHH CH 2 N HPE Formation d'un réseau tridimensionnel par réticulation Précurseur époxyde Applications : colles, revêtements, circuits imprimés 13 Stabilité électrochimique de ces systèmes en batterie Li-ion?

14 Sujet de thèse Les électrolytes polymères gélifiés Précurseur époxyde + Précurseur amine H N + 3 C N CH3 F 3 C S N - S CF 3 + LiTFSI F 3 C S N - S CF 3 Li + BMI TFSI 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide sel de lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide 1 mol LiTFSI / 1 L BMI TFSI Polymérisation in situ de la résine dans le mélange LI + sel Réalisation de films minces 14 Membrane homogène et transparente

15 Sujet de thèse Résultats expérimentaux Formulation d'électrolytes en jouant sur : nature des constituants composition Exemple : σ vs. 1000/T à 20ºC 1,1 x 10-3 S/cm proportions massiques de LI + sel entre 48 à 90% Conductivités acceptables pour une application en batterie Li-ion 15

16 Conclusions La R&D se concentre sur les matériaux d'électrodes ET les électrolytes pour des batteries Li-ion de traction Thèse IFP-LRCS sur les liquides ioniques gélifiés par des polymères Démonstration de la mise en oeuvre des gels pour une application en batterie Li-ion : Mise en forme de films minces Conductivités à 20 C acceptables pour l'application Perspectives Caractérisation électrochimique Compréhension des phénomènes de transport 16

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