TS - IV.2 Transformations en chimie organique Synthèse

Transcription

1 Transformations en chimie organique Sommaiire Introduction I- Nomenclature. (voir chapitre TS-II.1) II- Aspect macroscopique Modification de la structure de la chaîne d'une molécule Fragmentation d'une chaîne carbonée Technique modification de la structure de la chaîne carbonée sans modifier le nombre d'atomes de carbone Technique permettant d'allonger de la chaîne carbonée Modification du groupe caractéristique Modification de la chaîne carbonée d'une molécule organique Les catégories de réaction en chimie organique Réaction de substitution Réaction d'addition Réaction d'élimination III- Aspect microscopique Qu'est-ce que l'électronégativité d'un élément chimique? Polarisation d'une liaison Site donneur ou accepteur de doublet d'électrons Représentation de Lewis d'une molécule. (Rappel) Site donneur d'électrons Site accepteur de doublet d'électrons Transfert de doublet d'électrons Etude de quelques mécanismes réactionnels Alkylation des amines Mécanisme réactionnel de substitution Définition du mécanisme réactionnel... 8 Notions et contenus : Aspect macroscopique : o Modification de chaîne, modification de groupe caractéristique. o Grandes catégories de réactions en chimie organique : substitution, addition, élimination. Aspect microscopique : o Liaison polarisée, site donneur et site accepteur de doublet d électrons. o Interaction entre des sites donneurs et accepteurs de doublet d'électrons ; représentation du mouvement d un doublet d électrons à l aide d une flèche courbe lors d une étape d un mécanisme réactionnel. Compétences attendues : Reconnaître les groupes caractéristiques dans les alcools, aldéhyde, cétone, acide carboxylique, ester, amine, amide. Utiliser le nom systématique d une espèce chimique organique pour en déterminer les groupes caractéristiques et la chaîne carbonée. Distinguer une modification de chaîne d une modification de groupe caractéristique. Déterminer la catégorie d une réaction (substitution, addition, élimination) à partir de l examen de la nature des réactifs et des produits. Déterminer la polarisation des liaisons en lien avec l électronégativité (table fournie). Identifier un site donneur, un site accepteur de doublet d'électrons. Pour une ou plusieurs étapes d un mécanisme réactionnel donné, relier par une flèche courbe les sites donneur et accepteur en vue d expliquer la formation ou la rupture de liaisons. j f Souvent, au moindre écueil, nous rétrécissons notre vision. 1/8

2 Introduction. La chimie organique est une branche de la chimie concernant l'étude scientifique et la transformation de molécules d'origine pétrolière ou vivante contenant principalement du carbone, de l'hydrogène avec de l'oxygène, et de l'azote. Elle étudie en particulier leur structure, leurs propriétés, leurs caractéristiques, leur composition, leurs réactions et leur préparation (par synthèse ou autres moyens). -I- Nomenclature. (voir chapitre TS-II.1) -II- Aspect macroscopique. 1. Modification de la structure de la chaîne d'une molécule. La modification du squelette carboné des composés organiques et plus particulièrement des hydrocarbures répond à des besoins. Les coupes issues de la distillation fractionnée des pétroles conduisent en général, à des composés qui ne sont pas directement utilisables ou dont les propriétés sont inadaptées à la demande des consommateurs (industries, grand public (essences)...). Voici deux exemples de raisons pour lesquelles on est amené à modifier la chaîne carbonée des hydrocarbures issus de la distillation fractionnée des pétroles: Améliorer la qualité des essences en augmentant l'indice d'octane. Produire des alcènes (hydrocarbures insaturés) à partir Indice d'octane (IO): nombre caractérisant le pouvoir antidétonant d'un carburant. d'hydrocarbures saturés. Ces alcènes, beaucoup plus réactifs que les hydrocarbures saturés, sont des intermédiaires de synthèse très importants pour l'industrie Fragmentation d'une chaîne carbonée. a) Le craquage catalytique. L'opération dite de craquage catalytique permet de casser à l'aide d'un catalyseur les grosses molécules d'hydrocarbures saturés à longues chaînes par l'agitation thermique. On obtient des molécules plus petites à chaînes plus courtes, généralement des alcanes et des alcènes. Cette réaction fut brevetée par Eugène Houdry en Elle s'effectue à 500 C à pression atmosphérique. Des catalyseurs à base de platine-molybdène sont utilisés pour favoriser et accélérer cette réaction de craquage. Les produits obtenus sont donc des molécules plus légères telles que: - Des gaz de chauffe. - De la matière première, par exemple l'éthylène. - Des essences. Cependant ces essences distillées ne sont pas utilisables dans les moteurs sans reformage catalytique préalable. Exemple: La réaction de craquage de l'hexane en propane et propène s'écrit: CH 3 -(CH 2 ) 4 -CH 3 CH 3 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH=CH 2 Préparation des essences à partir des fractions lourdes (longues chaînes) issues de la distillation fractionnée des pétroles (on réalise le vapocraquage des fractions encore plus lourdes). On obtient des mélanges d'alcanes entrant dans la composition des essences. b) Le vapocraquage. Le vapocraquage (ou hydrocraquage) est un craquage permettant d'obtenir des alcènes en présence de vapeur d'eau. Cette réaction est effectuée à 800 C, à pression atmosphérique. Ces alcènes sont principalement à la base de l'industrie des matières plastiques (polyéthylène, polypropylène, etc.). Production d'alcènes par vapocraquage des coupes légères (chaînes courtes) obtenues lors de la distillation fractionnée des pétroles. Exemple: CH 3 CH 2 CH 2 CH 3(g) 2 CH 2 =CH 2(g) + H 2(g) Catalyseur: substance, ajoutée au milieu réactionnel, qui a pour effet d'orienter la réaction et de la faciliter (la rendre plus rapide). Il ne participe pas au bilan réactionnel (ne figure pas dans l'équation de la réaction). Il est régénéré en fin de réaction. Reformage catalytique: méthode de raffinage pour convertir les molécules naphténiques en molécules ayant un indice d'octane élevé servant de base dans la fabrication des carburants automobiles. j f Souvent, au moindre écueil, nous rétrécissons notre vision. 2/8

3 2.1. Technique modification de la structure de la chaîne carbonée sans modifier le nombre d'atomes de carbone. Le reformage catalytique permet de modifier la structure d'une chaîne carbonée. Cette réaction s'effectue à température et pression élevée. Les essences produites par craquage catalytique ne sont pas utilisables dans les moteurs sans reformage catalytique préalable. Le reformage permet d'obtenir des dérivés benzéniques et du dihydrogène. L'isomérisation (ou ramification du squelette carboné) permet de transformer un alcane à chaine linéaire en son isomère de constitution ramifiée, à température modérée (120 C à 200 C). Exemples: - La réaction d'isomérisation de l'octane (indice IO = 0) en 2,2,4- triméthylpentane (indice IO = 100) en formule topologique s'écrit: - La réaction d'isomérisation de l'hexane (indice IO = 25) en 2,2-diméthylbutane (indice IO = 96) s'écrit: La cyclisation consiste à transformer un alcane linéaire en cyclane (alcane à chaîne fermée) souvent ramifiés et en dihydrogène dans des conditions voisines des précédentes. Cette transformation n'est possible que pour des alcanes possédant au moins 5 atomes de carbone. Exemples: - La réaction de cyclisation de l'hexane (I = 25) en méthylcyclopentane (IO = 81) s'écrit: - La réaction de cyclisation de l'hexane (I = 25) en cyclohexane (IO = 77) s'écrit: La déshydrocyclisation permet d'obtenir des dérivés benzéniques et du dihydrogène en réalisant la transformation précédente à une température plus élevée (voisine de 500 C) et en présence d'un catalyseur (exemple le platine Pt). Elle s'accompagne alors d'une déshydrogénation (élimination d'une molécule de dihydrogène) et conduit à l'apparition d'un cycle benzénique. Exemples: - La réaction de déshydrocyclisation de l'hexane (I = 25) en benzène (IO=107) s'écrit: - La réaction de déshydrocyclisation de l'heptane en méthylbenzène (IO=120) s'écrit: 3.1. Technique permettant d'allonger de la chaîne carbonée. L'alkylation consiste à substituer (remplacer) un atome d'hydrogène d'une chaîne carbonée par un groupe alkyle. On allonge la chaine d'un alcane en le faisant réagir avec un alcène (opération inverse du craquage). Son intérêt est de produire des espèces chimiques à fort indice d'octane. Exemple: La réaction en formule topologique entre le méthylpropène et le méthylpropane qui donne du 2,2,4-triméthylpentane s'écrit: C 4 H 10(g) + C 4 H 8(g) C 8 H 18(g) La polymérisation par polyaddition (ajout de plusieurs molécules généralement identique) permet de rallonger la chaîne carbonée. Cette technique consiste en une addition répétée d'un très grand nombre de molécules insaturées appelées monomères. Elle conduit à une macromolécule appelée polymère. Exemples: - La réaction de polymérisation de n molécules de monomère éthène s'écrit: n (H 2 C=CH 2 ) -(CH 2 -CH 2 ) n - j f Souvent, au moindre écueil, nous rétrécissons notre vision. 3/8

4 - n est appelé indice de polymérisation et le groupe CH 2 CHA est appelé motif du polymère. Voici quelques exemples de polymères et leurs principales applications: Monomère Polymère Applications Ethylène Polyéthylène (PE) Emballage d'aliments, films plastiques, flacons, bidons... Propène Polypropylène Objets moulés résistants, récipients, valises, parechoc... Chlorure de vinyle Styrène Cyanure de vinyle Polychlorure de vinyle (PVC) Polystyrène (PS) Polyacrylonitrile (PAN) Tuyau, canalisations, bouteilles, Volets... Casiers de réfrigérateurs, mobilier transparent, jouets... Fibres synthétiques, vêtements, Modification du groupe caractéristique. On a vu précédemment, des modifications possibles de la chaine carbonée. Une réaction chimique peut également modifier le groupe caractéristique de l'espèce chimique. Exemple: La réaction d'oxydation de l'éthanol en acide éthanoïque sous l'action du dioxygène s'écrit: CH 3 -CH 2 -OH + O 2 CH 3 -CO 2 H + H 2 O Le groupe caractéristique hydroxyle (alcool) est transformé en groupe caractéristique carboxyle acide carboxylique). 2. Modification de la chaîne carbonée d'une molécule organique. La chaîne carbonée peut être raccourcie par craquage, allongée par alkylation ou polyaddition ou modifiée sans changer le nombre de ses atomes de carbone par reformage. 3. Les catégories de réaction en chimie organique 1.3. Réaction de substitution. Réaction de substitution: réaction chimique au cours de laquelle un atome ou groupe d'atomes est remplacé par un autre atome ou groupe d'atome. Exemple: La réaction de substitution entre les ions hydroxyde et le chloropropane qui donne du propan-1-ol et un ion chlorure s'écrit: 2.3. Réaction d'addition. Réaction d'addition: réaction chimique au cours de laquelle un atome ou un groupe d'atome viennent se fixer sur des atomes initialement liés par une double ou une triple liaison. Exemple: La réaction d'addition du chlorure d'hydrogène sur le but-2-ène avec formation du 2-chlorobutane s'écrit: CH 3 -CH=CH-CH 3 + H-Cl CH 3 -CHCl-CH 2 -CH Réaction d'élimination. Réaction d'élimination: réaction chimique au cours de laquelle deux atomes ou groupes d'atomes voisins sont retirés d'une molécule. Entre les 2 atomes porteurs de ces groupes d'atomes se forme une double ou une triple liaison. Exemple: La réaction d'élimination du 2-méthylbutan-2-ol qui donne du 2 méthylbut-2-ène et de l'eau s'écrit: j f Souvent, au moindre écueil, nous rétrécissons notre vision. 4/8

5 -III- Aspect microscopique. Pour comprendre les différents types de réaction (élimination, substitution, addition), le chimiste organicien décompose les bilans macroscopiques en différentes étapes. Chaque étape décrit le déplacement des électrons et des atomes provoquant la formation ou la rupture des liaisons covalentes, qui donnent naissance aux produits de la réaction. L'ensemble de ces étapes microscopiques s'appelle un mécanisme réactionnel. Les molécules organiques fonctionnalisées présentent des liaisons polarisées, conséquence d'une différence d'électronégativité entre les atomes constituant la liaison. Qu'est-ce que l'électronégativité et comment varie-t-elle dans la classification périodique? Comment déterminer si une liaison est polarisée? Qu'est-ce qu'un site donneur ou accepteur de doublet d'électrons et comment ces notions permettent-elles d'interpréter la réactivité des molécules organiques? 1. Qu'est-ce que l'électronégativité d'un élément chimique? Dans les solides moléculaires, les atomes sont liés par des liaisons covalentes. Lorsque les deux atomes sont identiques, la paire d électrons formant la liaison est répartie de manière symétrique entre les deux atomes. Cependant, certains atomes ont plus ou moins tendance à attirer les électrons de la liaison covalente à eux: on dit que ces atomes sont plus électronégatifs. L électronégativité, noté χ ("xi"), est une grandeur relative qui traduit l'aptitude d'un atome A à attirer les électrons (nuage électronique) de la liaison covalente le liant à un atome B. Propriétés: L'électronégativité est une grandeur relative (on ne peut définir l'électronégativité d'un atome que par rapport a un autre atome), sans unité. L'électronégativité d'un atome varie selon la place de l'élément correspondant dans la classification périodique. A l'exception des gaz nobles.qui ne forment pas de liaison covalente du fait de leur couche externe saturée, l'électronégativité augmente : o de gauche à droite sur une même période (ligne) du tableau périodique ; o de bas en haut sur une même famille (colonne) du tableau périodique. Il existe plusieurs échelles d'électronégativité, les plus utilisées étant l'échelle de Pauling et celle de Mulliken: On peut utiliser des tableaux périodiques en ligne pour déterminer comment varie l'électronégativité d'un élément chimique en fonction de sa place dans le tableau périodique: Exemple: Le fluor (en haut a droite de la classification périodique) est donc l'élément le plus électronégatif avec une valeur de 4,0 dans l'échelle de Pauling, tandis que le francium (en bas a gauche) est l'élément le moins électronégatif avec une valeur de 0,7. Les éléments les plus électronégatifs sont situes en haut a droite de la classification périodique : il s'agit des halogènes (fluor F, chlore Cl, brome Br et iode I) ainsi que l'oxygène O et l'azote N. Seul lauréat avec Marie Curie à avoir obtenu deux prix Nobel (il obtint celui de chimie en 1954 et celui de la paix en 1962), Linus Pauling est l'un des scientifiques majeurs du xxe siècle. Son travail sur la polarisation de la liaison chimique est à l'origine de la chimie quantique. L'étude détaillée des liaisons entre deux atomes différents permit à Linus Pauling d'associer, en 1932, une valeur d'électronégativité à chaque élément de la classification périodique, exceptés les gaz nobles. L'échelle d'électronégativité de Pauling est une méthode largement utilisé pour ordonner les éléments selon leur électronégativité. Le prix Nobel Linus Pauling a développé cette échelle en L. Pauling a calculé l'électronégativité des différents atomes. Le tableau cidessous montre la variation de l'électronégativité des atomes qui augmentent de gauche à droite dans les périodes et de bas en haut dans les familles. L'atome le plus électronégatif est donc l'atome de Fluor (4,0) et les atomes les moins électronégatifs sont les atomes Césium et Francium (0,7). Les valeurs des autres éléments se situent entre les deux. j f Souvent, au moindre écueil, nous rétrécissons notre vision. 5/8

6 2. Polarisation d'une liaison. Soit 2 atomes A et B, liés par une liaison covalente, tel que l'électronégativité de A soit inférieure à celle de B. Le doublet d électron n est pas localisé entre les deux atomes mais il est plus fortement attiré par l'atome de plus forte électronégativité, l'atome B. On attribue à l'atome B une charge partielle négative δ - (en Coulomb de symbole C) et à l'atome B une charge partielle positive δ + opposée à δ - et de même valeur absolue. La liaison covalente est alors appelée liaison covalente polarisée. Elle est notée: Remarque: 2 charges électriques, égales en valeur absolue et de signes opposés, constituent un dipôle électrique caractérisé par un moment dipolaire P. Le moment dipolaire à pour direction la droite passant par les centres des atomes. Il est orienté de la charge partielle négative vers la charge partielle positive. Exemple: La molécule de bromure d'hydrogène HBr. D'après l'échelle de Pauling, l'électronégativité du brome est 2,8 et celle de l'hydrogène est 2,1. Le brome, plus électronégatif que l'hydrogène, attire plus les électrons, il va donc porter une charge partielle négative δ -, celle de l'hydrogène δ + sera positive. Le moment dipolaire sera orienté du brome vers l'hydrogène. 3. Site donneur ou accepteur de doublet d'électrons Représentation de Lewis d'une molécule. (Rappel) Au sein de la molécule on distingue 2 types de doublet d électrons: Le doublet liant constitué de deux électrons mis en commun dans une liaison covalente. Le doublet non liant formé de deux électrons de la couche externe des atomes. Les doublets non liant ne participent pas aux liaisons entre atomes. La représentation de Lewis permet de représenter les doublets liants et non liants d une molécule. Les doublets liants se représentent par un trait entre les symboles des atomes et les doublets non liants se représentent par un trait à côté du symbole de cet atome. Exemple: La molécule d ammoniaque de formule brute NH 3 à la représentation de Lewis: Elle comporte 3 liaisons covalentes, donc 3 doublets liants et un doublet non liant sur l atome d azote Site donneur d'électrons. Un site donneur de doublet d'électrons est un lieu d'une espèce chimique présentant un excès de charges négatives. Exemple: Sites donneurs: Sites donneurs de doublet d'électrons: - Un atome présentant une charge partielle négative δ - - Une liaison multiple (double, triple,...) - Un anion. Le site donneur d'électrons de l'ion hydroxyde HO - est l'atome d'oxygène: Le site donneur d'électrons dans la molécule d'eau H 2 O est l'atome d'oxygène. Le site donneur de doublet d'électron dans l'éthène C 2 H 4 est la double liaison: 3.3. Site accepteur de doublet d'électrons. Un site accepteur de doublet d'électrons est un lieu d'une espèce chimique présentant un défaut de charges négatives. Exemple: Sites accepteurs: - Un atome présentant une charge partielle positive δ + - Un cation Dans la molécule d'acide éthanoïque CH3-COOH, il y a 2 sites accepteurs d'électrons le carbone fonctionnel et l'hydrogène lié à l'atome d'oxygène: j f Souvent, au moindre écueil, nous rétrécissons notre vision. 6/8

7 4.3. Transfert de doublet d'électrons. A l'échelle moléculaire, la formation d'une liaison covalente se modélise par le transfert d'un doublet d'électrons de valence. Ce transfert s'opère entre site donneur et site accepteur de doublet d'électrons. a) Cas de la liaison covalente polarisée: Un atome engagé dans une liaison polarisée dont il est l'atome le plus électronégatif est un site donneur de doublet d'électrons. Un atome engagé dans une liaison polarisée dont il est l'atome le moins électronégatif est un site accepteur de doublet d'électrons. Exemple: Une flèche courbe part toujours d'un doublet d'électrons. donc - Lors de la formation d'une liaison, le transfert du doublet d'électrons se schématise par une flèche courbe issue de la liaison rompue de l'atome donneur et pointant vers l'atome accepteur. - Lors de la rupture d'une liaison, le transfert du doublet d'électrons se schématise par une flèche courbe issue de la liaison rompue et pointant vers l'atome le plus électronégatif de celle-ci. b) Cas d'atome ou d'ion possédant un doublet non liant et un site accepteur de doublet d'électrons: c) Cas d'une double liaison C=C d'un alcène, l'un des atomes joue le rôle de site donneur et l'autre celui de site accepteur: 4. Etude de quelques mécanismes réactionnels Alkylation des amines. Au cours d'une étape d'un mécanisme réactionnel les mouvements des doublets d'électrons traduisent la formation et la rupture de liaisons chimiques. Ces mouvements sont représentés par des flèches. Exemple: La réaction entre la N,N-diéthylethylamine et le chlorométhane qui donne un ion chlorure et le cation (C2H5)3N+CH3 s'écrit: - Dans ce mécanisme l'atome d'azote possède un site donneur d'électron du fait de son doublet non liant. - Le carbone est moins électronégatif que l'atome de chlore auquel il est lié. Par conséquent il constitue un site accepteur de doublet d'électron. - La réaction qui se produit résulte de l'interaction entre le site donneur et accepteur d'électron. - On représente une flèche orientée du doublet non liant vers le site accepteur. Cette flèche permet de comprendre la formation de la liaison covalente entre l'atome d'azote et le groupement méthyl. Le chlore s'approprie le doublet d'électron et se transforme en ion chlorure. - En utilisant la représentation de Lewis des molécules et la flèche représentative de l'interaction entre le site donneur et accepteur on aura le schéma réactionnel. j f Souvent, au moindre écueil, nous rétrécissons notre vision. 7/8

8 2.4. Mécanisme réactionnel de substitution. On considère le mécanisme de substitution suivant. On pourra se poser les questions suivantes: Quel est le site accepteur quel est le site donneur? Pourquoi appelle-t-on ce type de réaction une substitution? - L'oxygène de l'ion éthanoate est un site donneur d'électron. - Le phosphore P est un site accepteur car il est moins électronégatif que les atomes d'oxygène auquel il est lié. - Il porte donc une charge partielle δ +. Une simple liaison va s'établir P et O. - Dans une seconde étape le groupement -OR' va arracher le doublet d'électron qui le lie au phosphore. - C'est une réaction de substitution au cours de laquelle le groupe RO- se substitue au groupe -OR' Définition du mécanisme réactionnel Une réaction chimique peut se décomposer, à l'échelle microscopique, en plusieurs réactions chimiques. L'ensemble de ces réactions est appelé le mécanisme réactionnel. A chaque étape du mécanisme réactionnel correspond des mouvements de doublets d'électrons traduisant la formation ou la rupture de liaisons. Un mouvement de doublet d'électron est représenté par une flèche courbe reliant le site donneur d'électron vers le site accepteur. j f Souvent, au moindre écueil, nous rétrécissons notre vision. 8/8