S 1 PC - SPI - SPA. Corrigé PARTIEL DE CHIMIE n 3 Durée : 2h Les calculettes sont autorisées. Mardi 13 janvier 2015

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1 LICENCE PHYSIQUE-CHIMIE ET SCIENCES POUR L'INGÉNIEUR S 1 PC - SPI - SPA Mardi 13 janvier 2015 Corrigé PARTIEL DE CHIMIE n 3 Durée : 2h Les calculettes sont autorisées Une grande importance devra être accordée à la présentation de la copie (marge, indication des exercices et des questions, mise en évidence des réponses, calculs littéraux puis numériques etc...) et à la rédaction (claire avec des réponses justifiées). Chaque étudiant doit posséder sa propre calculette. L'échange de calculettes est interdit pendant le partiel. Le barème est donné à titre indicatif. Données générales : Extrait de la classification périodique : 1 pm = m 1

2 Exercice 1 : Stéréoisomérie On s intéresse à la réaction chimique suivante : (6,5 points) Réactif Produit 1. Ecrire les formules semi-développées du réactif et du produit. 2. Préciser le descripteur stéréochimique Z ou E pour le réactif dessiné ci-dessus. Justifier. Z(C) > Z(H) les 2 groupes les plus prioritaires sont du même coté de la double liaison donc le réactif est un isomère Z 3. Indiquer quels sont les carbones asymétriques (s il y en a sur le réactif ou le produit) par une étoile et pour chacun d eux classer les différents substituants en utilisant les règles de Cahn Ingold et Prélog. Pour le carbone asymétrique de gauche du produit : - OH (le plus prioritaire :1), -H (le moins prioritaire : 4) Z(O) > Z(C) > Z(H) Pour les 2 autres substituants au rang 1 on a un carbone, on regarde au rang 2 où Z(Cl)>Z(C) 3 ième prioritaire 2 ième prioritaire Donc ordre de priorité OH > (CHClCH3) > Ph >H Pour le carbone asymétrique de droite -Cl (le plus prioritaire : 1), -H (le moins prioritaire : 4) Z(Cl) > Z(C) > Z(H) Pour les 2 autres substituants au rang 1 on a un carbone, on regarde au rang 2 où Z(O)>Z(H) 2 ième prioritaire 3 ième prioritaire Donc ordre de priorité Cl > CHOHPh > CH3 > H 2

3 4. Dessiner en représentation de Cram les stéréoisomères possibles du produit et indiquer la relation (énantiomérie ou diastéréoisomèrie) qui les lie. S R R S énantiomères : diastéréoisomères : S S R R 1 stéréoisomère et pour les 3 autres 5. En utilisant la représentation de Newman, dessiner deux conformations, de stabilité très différente, du stéréoisomère (R,R) du produit. Justifier. Une réponse possible : 3

4 Exercice 2 : Moments dipolaires et Interactions faibles (7,5 points) 1. Soit la molécule de AsBr2Cl3 où l'arsenic est l'atome central. 1.1 A quelle famille appartient l'arsenic (Z=33)? En déduire son nombre d'électrons de valence. Donner le schéma de Lewis de cette molécule. Famille de l'azote, donc 5 électrons de valence 1.2 Montrer qu en plaçant différemment les atomes de Br et de Cl autour de As, on peut former trois stéréoisomères. Donner la géométrie (en utilisant la théorie VSEPR) de ces 3 stéréoisomères. Dans ces 3 stéréoisomères As est du type AX Le moment dipolaire de la liaison As-Cl est égal à 1,6 D et celui de la liaison AsBr est égal à 1,3 D. Comment sont polarisées les liaisons As-Br et As-Cl? Justifier et schématiser le moment dipolaire de chacune des liaisons. Br et Cl sont plus électronégatifs que As (plus à gauche dans la CP que Br et Cl) δ+ δδ+ δas-----cl As-----Br 1.4 Un des isomère a un moment dipolaire nul. Lequel? Faire un schéma en indiquant la valeur des angles et en détaillant votre raisonnement. Dans ces 3 stéréoisomères As est du type AX5. Les angles de liaison sont de 120 dans le plan équatorial et de 90 dans le plan axial. Dans l'isomère 1 : la somme des 2 moments dipolaires de liaison As-Br est nulle et la somme des 3 moments dipolaires de liaison As-Cl est nulle. Le moment dipolaire total de cet isomère est nul. 4 Corrigé Partiel N 3-1er semestre 2013/2014

5 2. Donner la définition de la liaison hydrogène et citer un exemple. C'est la liaison qui peut se former entre un atome d'hydrogène, placé entre deux atomes très électronégatifs A et B, et un atome électronégatif B : A-H B Ex dans H 2 O (entre O et H-O), NH 3, ethanol etc 3. Températures de changement d'état : Après avoir fait le bilan de toutes les forces intermoléculaires (en précisant très clairement la nature des interactions, pas seulement les noms) qui existent dans chacun de ces composés, attribuer à chacun des composés des liste suivantes sa température d'ébullition : 3.1 : Liste 1 Températures : C ; - 35 C ; 59 C ; 184 C Composés Br 2 I 2 Cl 2 F 2 Rayon de covalence /pm Température T 1 T 2 T 3 T 4 Ces molécules sont toutes apolaires et leur taille augmente de F 2, Cl 2, Br 2 à I 2 (cf le rayon de covalence de chacun de ces halogènes) et par conséquent leur polarisabilité augmente dans le même sens. Les liaisons faibles (force de VDW ) qui existent sont d'une seule sorte : les interactions dipôle instantané - dipôle instantané. Plus la molécule est polarisable plus les dipôles instantanés sont grands et plus les liaisons sont fortes et plus la température d'ébullition augmente : Teb(F 2 ) < Teb(Cl 2 )<Teb(Br 2 )<Teb(I 2 ) C = T4 ; - 35 C = T3; 59 C = T1 ; 184 C = T2 3.2 : Liste 2 Températures : -42 C ; -24 C ; 78 C Composés Nom éthanol propane méthoxyméthane Composé CH 3 -CH 2 -OH CH 3 -CH 2 -CH 3 CH 3 -O-CH 3 Moment dipolaire (en debye) 1,69 0 1,30 Température T 1 T 2 T 3 On considèrera que les masses molaires de ces molécules sont identiques. Dans le méthoxyméthane : molécule polaire, 3 sortes de forces de VDW : les interactions dipôle permanent dipôle permanent, les interactions dipôle permanent - dipôle induit, les interactions dipôle instantané - dipôle instantané. 5

6 Dans l éthanol : molécule polaire, 3 sortes de forces de VDW : les interactions dipôle permanent dipôle permanent, les interactions dipôle permanent - dipôle induit, les interactions dipôle instantané - dipôle instantané. Il y a aussi des liaisons H entre le H du OH d une molécule et le O du OH d une autre molécule. Le propane, apolaire, est la molécule qui a le moins d interactions intermoléculaires, seulement les interactions dipôle instantané - dipôle instantané. Il a la température d ébullition la plus basse : T2 = -42 C Le méthoxyméthane et l éthanol ont les mêmes interactions de VDW mais dans l éthanol il y a en plus des liaisons H. Les interactions seront plus fortes dans l'éthanol ce qui explique la plus grande température d ébullition de l éthanol T1 = 78 C et T3 = -24 C Exercice 3 : Cristallographie (7,5 points) Le titanate de baryum est composé d ions Ti 4+, Ba 2+ et O 2- et cristallise dans une maille cubique. Les ions Ba 2+ occupent les sommets de la maille, les ions O 2- les centres des faces et un ion Ti 4+ est situé au centre de la maille. 1. Représenter la maille de façon à bien différencier les ions. 2. Calculer la multiplicité de chaque ion et vérifier l électroneutralité de l édifice. N(Ti 4+ ) = 1 ; N(Ba 2+ ) = 8x1/8 = 1 ; N(O 2- ) = 6x1/2=3 Somme des charges positives : 4+2 = 6 Somme des charges positives : 2x3 = 6 L électroneutralité est vérifiée. 3. Donner l expression de la masse de la maille en fonction des masses molaires des atomes. m!"#$$% = N Ti!! M Ti + N Ba!! M Ba + N O!! M O Na 6

7 4. La masse volumique de ce solide est de 6,02 g.cm -3. En déduire le paramètre de maille a du solide.! a =!".!!!"#.!!!!"!.!"!.!"!"!" ρ =!!"#$$% =!!"!!!!"!!!"!!!!"!!!!!!!!!"#$$%!!!"! a =!!"!!!!"!!!"!!!!"!!!!!!!!"# = !! cm = pm 5. Dessiner à plat le plan de la maille précisé en gris, contenant les trois types d ions. Vous indiquerez clairement les contacts entre les ions et les valeurs (en fonction de a) des côtés du rectangle dessiné. a a 2 6. Connaissant R(Ti 4+ ) = 69 pm et R(Ba 2+ ) = 152 pm, en déduire le rayon de l ion O 2-. a = 2 R Ti!! + R O!! R O!! =!!!!!"!!! =131,35 pm 7. Vérifierez que les ions Ba 2+ les plus proches ne sont pas en contact. Les ions Ba 2+ sont les plus proches selon une arrête de la maille. Si la structure est stable, alors 2 R(Ba 2+ ) < a. A.N. : 2x152 = 304 pm < 400,7 pm Données : masses molaires atomiques M(O) = 16,0 g.mol -1 ; M(Ti) = 47,9 g.mol -1 ; M(Ba) = 137,3 g.mol -1 ; N A = 6, mol -1 On assimilera la masse molaire des ions à celle des atomes. 7