Table des matières. 1 Facteurs d équilibre. Variance. 1.1 Facteurs d équilibre. MP1 Lycée Janson de Sailly

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1 Chapitre 4 VARIANCE - LOIS DU DÉPLACEMENT DES ÉQUILIBRES CHIMIQUES les fractions molaires x i dans les différentes phases du milieu réactionnel. Table des matières 1 Facteurs d équilibre. Variance Facteurs d équilibre Variance Exemples de calcul Déplacement d équilibre Introduction Méthode d étude Influence d une variation de température (à P constante) Influence d une variation de pression (à T constante) Influence de l ajout d un constituant Facteurs d équilibre. Variance 1.1 Facteurs d équilibre Définition (Facteur d équilibre) Un facteur d équilibre d un système en équilibre chimique désigne tout paramètre intensif dont la variation entraîne une modification de l état d équilibre. Ces facteurs d équilibre sont ceux qui interviennent dans la loi d action des masses K 0 (T ) = Q éq. Exemples : PCl 5(g) = PCl 3(g) + Cl 2(g) Les facteurs d équilibre sont donc : Les deux paramètres physiques intensifs : 2 HI (g) = I 2(g) + H 2(g) 1

2 Dans certains cas, la température n est pas un facteur d équilibre. Cela se produit si : Exemple 2 : 2 N 2 O 5(s) = 4 NO 2(g) + O 2(g) r H 0 = 0 donc d ln K 0 dt = 0 Ainsi, la température n a pas d influence sur K 0 et n intervient donc pas dans l équilibre chimique. Cela reste cependant un cas très rare. 1.2 Variance Définition (Variance) La variance v d un système en équilibre physico-chimique est le nombre de facteurs d équilibre indépendants. Exemple 3 : CaCO 3(s) = CaO (s) + CO 2(g) Si N est le nombre de facteurs d équilibre et R le nombre de relations entre ces facteurs, la variance est donc donnée par l égalité : v = N R. Les différentes relations sont : La loi d action des masses. Les différentes relations entre les fractions molaires dans chaque phase x i. 1.3 Exemples de calcul Exemple 1 : 2 CO 2(g) = 2 CO (g) + O 2(g) 2 Déplacement d équilibre 2.1 Introduction Il est intéressant de savoir comment un équilibre chimique va évoluer si on modifie un de ses facteurs d équilibre : température T, pression P ou composition chimique à l équilibre (en modifiant par exemple la quantité de matière d un constituant chimique). Après la modification, le milieu réactionnel évolue vers un nouvel état d équilibre. 2

3 Définition (Déplacement - Rupture d équilibre) On dit qu il y a : déplacement de l équilibre initial si le nouvel état d équilibre correspond au même système physico-chimique : mêmes constituants dans les mêmes phases, seules les quantités de matière ayant changé. Rupture d équilibre s il ne correspond pas au même système physico-chimique : apparition ou disparition d une phase ou d un constituant.. Dans la suite, on supposera qu il n y a que des déplacements d équilibre. 2.2 Méthode d étude On part d un état d équilibre initial, appelé "état 1", à la température T et sous la pression P. Appelons A 1 l affinité chimique dans cet état. Comme le système est en équilibre : A 1 = 0. On modifie rapidement un seul facteur d équilibre, les autres facteurs restant fixés à leurs valeurs dans "l état 1". Le système se trouve alors placé instantanément dans un nouvel état, appelé "état 2" qui n est plus un état d équilibre : A 2 0. Selon le signe de A 2, le système va évoluer dans le sens direct 1 ou indirect 2 pour atteindre finalement un nouvel état d équilibre, que nous appellerons "état 3", caractérisé par une affinité chimique nulle : A 3 = 0. 3

4 2.3 Influence d une variation de température (à P constante) 2.4 Influence d une variation de pression (à T constante). 4

5 2.5 Influence de l ajout d un constituant Il n y a pas de loi générale à retenir et la méthode à suivre est celle qui est exposée dans les sections 2.2 et 2.4. On peut ajouter un constituant actif (il intervient dans la réaction) ou un constituant inactif (un constituant qui n intervient pas dans la réaction). Cet ajout peut se faire à pression ou à volume constant. Exercice 1 Soit l équilibre chimique : N 2(g) + 3 H 2(g) = 2 NH 3(g). Déterminer l influence de l ajout à pression et température constantes de n 0 moles a) d ammoniac b) de dihydrogène (dans ce cas on supposera que n 0 est petit et on fera un développement limité). Exercice 2 On considère CH 4(g) + O 2(g) = CO 2(g) + 2 H 2(g). On introduit n 0 moles de diazote gazeux à température et pression constantes. Déterminer le sens de déplacement de l équilibre. 2) En supposant le système fermé, indiquer l influence : a) d une élévation de température. b) D une augmentation isobare de pression. c) D une introduction isotherme et isobare de : a) Cl 2(g) b) PCl 5(g) c) d un gaz inactif 3) Déterminer la constante d équilibre à 500 K. 4) Sous une pression constante P = 3,0 bar et à 500 K, on mélange 0,1 mol de Cl 2, 0,4 mol de PCl 3 et 0,15 mol de PCl 5. a) Dans quel sens évolue le système? b) Déterminer la composition du système à l équilibre. Données à 298 K Constituant Cl 2(g) PCl 3(g) PCl 5(g) f H 0 (kj.mol 1 ) 0-287,0-374,9 S 0 m (J.K 1.mol 1 ) 223,0 311,7 364,5 On suppose que r H 0 et r S 0 ne dépendent pas de la température. Exercice 3 Soit CH 4(g) + CO 2(g) = 2 CO (g) + 2 H 2(g). Déterminer l influence de l ajout de dioxyde de carbone à température et volume constants. Exercice 4 On considère l équilibre suivant : PCl 5(g) = PCl 3(g) + Cl 2(g). 1) Déterminer la variance du système à l équilibre : a) dans le cas général. b) Dans le cas de la dissociation de PCl 5(g) introduit seul dans le réacteur. 5