MÉTHODES THÉORIQUES D ÉTUDES DU NUAGE ÉLECTRONIQUE

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1 CHAPITRE V MÉTHODES THÉORIQUES D ÉTUDES DU NUAGE ÉLECTRONIQUE Préambule/Objectifs Pour compléter l étude de l électron, il est tout naturel de connaître les propriétés de l assemblage des électrons dans un atome, autour d un noyau. On sait, depuis l expérience de RUTHERFORD, que cet assemblage ressemble au système solaire, les électrons faisant office de planètes tournant autour du noyau central. Comment peut-on étudier cet assemblage? Quelles sont les lois qui régissent cet assemblage? Comment la mécanique classique peut aider à la compréhension de ce système "solaire"? Qu est-ce que la mécanique ondulatoire vient apporter à la connaissance de cet assemblage? 1. Introduction La théorie de RUTHERFORD (Ce cours, Chapitre 1.2) conduisant à un atome qui possède un noyau central très petit et des électrons tournant sur des orbites a été plus tard développée par BOHR. Ce dernier fut conduit à une explication détaillée des spectres atomiques et, en particulier, du spectre de l hydrogène. Mais nous verrons que la mécanique classique est impuissante à décrire les phénomènes. Seule, l assimilation de l électron à une onde conduit à une théorie cohérente. Dans ce chapitre, nous considérerons, tout d abord, le noyau comme une masse ponctuelle immobile chargée positivement. Nous tiendrons uniquement compte des forces électrostatiques noyau-électrons. 2. Le spectre de l hydrogène Si on provoque une décharge électrique dans une atmosphère raréfiée d hydrogène, on observe l émission d une lumière pourpre. Cette lumière analysée au spectrographe peut être séparée en un certain nombre de fréquences monochromatiques. Chacune de ces fréquences donne sur la plaque photographique une image de la fente d entrée qui apparaît sous forme d une raie. Ce spectre de raies est caractéristique de l élément. Ces mêmes raies ou fréquences apparaissent également en absorption (raies noires sur fond continu), dans le spectre du soleil par exemple. Ces raies ont l avantage d être naturellement groupées en séries; ce qui a facilité

2 leur analyse. Les fréquences de chaque raie, dans chaque série, ont pu être liées par une formule empirique : Série de LYMAN (ultraviolet) : où n > 1, Série de BALMER (visible) : où n > 2, Série de PASCHEN (infrarouge) : où n > 3, Lorsque n > 4, c'est la série de BRACKETT; lorsque n >5, on a la série de PFUND et lorsque n>6, c'est la série de HUMPHREYS, la dernière série à porter un nom. Figure 5.1. Observation du spectre d'émission de l'hydrogène. En émission, le spectre est obtenu en faisant passer une décharge électrique dans de l'hydrogène sous basse pression (Fig. 5.1). Dans le cas de l'absorption, une lumière blanche (donc de type fond continu) est transmise à travers de l'hydrogène gazeux (Fig. 5.2). Figure 5.2. Observation du spectre de l'hydrogène en absorption.

3 Le spectre complet de l hydrogène peut donc se représenter par la formule empirique (Fig. 5.3) : 5.1 Dans cette équation, n > m. Figure 5.3. Spectre de l'hydrogène en absorption. Le principe de combinaison énoncé par RITZ découle immédiatement de la formule précédente. Il a été ensuite reconnu comme principe général applicable à toute raie spectrale : le nombre d onde d une raie spectrale peut s exprimer sous la forme d une différence de deux termes algébriques analogues appelés termes spectraux. Chacun des termes dépend d un paramètre entier. 5.2 mn = T m T n avec T n = R H / n 2. La valeur de R H, constante de RYDBERG, a été déterminée expérimentalement pour l atome d hydrogène : R H = ,58 cm 1 Ce nombre démontre la grande précision avec laquelle les mesures spectroscopiques sont faites. Les énergies sont données en cm 1, unité commode utilisée en spectroscopie. Le nombre d onde = 1 / est mesuré en cm 1 si est exprimé en cm. Un nombre d onde = 1 cm 1 correspond à une fréquence égale à c / 1, soit à une énergie h = h c 1 cm 1 = 6, erg s /s = 1, ergs (système CGS).

4 3. La théorie de BOHR Déficience de la théorie électromagnétique classique Si l électron se comportait comme un émetteur classique, il devrait rayonner de l énergie électromagnétique à la même fréquence que celle de sa rotation. Mais, perdant progressivement de l énergie à mesure qu il rayonne, l électron devrait se rapprocher du noyau, donc augmenter sa vitesse. Les fréquences émises ne devraient donc pas être discrètes (ayant des valeurs bien déterminées) mais continues (ayant une série continue de valeurs puisqu elles augmentent progressivement à mesure que la génération de radiation se poursuit. La théorie électromagnétique classique est donc incapable d expliquer un spectre de raies. Les postulats de BOHR À la suite des découvertes de l effet photoélectrique, de l effet COMPTON et des explications théoriques d EINSTEIN et PLANCK, BOHR appliqua la théorie quantique aux échanges d énergie électromagnétique de l atome. Ses idées peuvent se grouper en deux postulats : un postulat mécanique- Parmi les orbites réalisables pour un électron tournant autour d un noyau, seules certaines d entre elles formant une suite discontinue sont possibles. Ces orbites sont stables, c est-à-dire que l énergie de l atome est constante tant que l électron reste sur une orbite déterminée. L énergie de l atome ne peut donc prendre que les valeurs d une suite discontinue; ce sont les niveaux d énergie de l atome. un postulat optique- Dans un état stationnaire, l atome n émet ni n absorbe aucune radiation. Par contre, l électron peut passer d un état stable d énergie E m à un état stable E n. Il y a en même temps : - soit émission du quantum h = E m E n si E m > E n, - soit absorption du quantum h = E n E m si E m < E n. On conçoit l importance de la spectroscopie dans la détermination des niveaux d énergie des atomes et des molécules, d où peut être déduite la structure des couches électroniques. Cette étude peut se faire dans tout le domaine des fréquences électromagnétiques, allant des rayons X aux ondes hertziennes. Dans le cas des atomes, les quantités élevées d énergie libérée ou absorbée par suite du saut électronique, les renseignements intéressants se trouvent dans la région des fréquences élevées allant des rayons X aux radiations visibles et même infrarouges. Niveaux d énergie de l atome d hydrogène BOHR adopta tout d abord l hypothèse simplificatrice des orbites circulaires. Il admit, sans preuves expérimentales, mais seulement pour les besoins de sa théorie, que la quantité physique quantifiée (qui ne peut prendre que des valeurs discrètes) est le moment cinétique. Nous verrons combien cette hypothèse s est avérée fondamentale puisque dans tous les systèmes atomiques et moléculaires, c est toujours le moment cinétique total qui est quantifié.

5 Les orbites possibles sont celles dont le moment cinétique est égal à un nombre entier de fois h/2 : 5.3 = m r = n h / 2 = n où n = 1, 2, 3,.... et = h / 2 Dans ces équations : est le moment cinétique, m est la masse de l électron, r est le rayon de l orbite, h la constante de PLANCK, et n est un nombre entier. C est le nombre quantique; on voit qu il fixe les valeurs discontinues d une grandeur physique. Évidemment, en conséquence, il fixe la valeur d autres paramètres du système, par exemple le rayon des orbites et l énergie de l atome. Le mouvement circulaire uniforme de l électron autour du noyau est caractérisé par l équilibre entre la force centrifuge et la force de COULOMB. On peut donc écrire en SI : 5.4 Z = 1 dans le cas de l hydrogène, mais pour des raisons développées plus tard, nous faisons le calcul dans le cas général d un atome à un seul électron autour d un noyau de charge Z e (par exemple : He +, Li ++, Be +++, etc.). En éliminant entre les équations 5.3 et 5.4, toujours dans le SI, on obtient : 5.5 Cette valeur de r pour n = 1 est appelée le rayon de BOHR. Les rayons des orbites stables sont donc proportionnels à n 2 (Fig. 5.4). Calculons l énergie de l atome, l électron étant sur l orbite n. C est la somme de l énergie potentielle et de l énergie cinétique.

6 énergie potentielle : énergie cinétique : énergie totale (en valeur absolue) : 5.6 Figure 5.4. Représentation schématique du modèle de BOHR. Le signe moins signifie qu il faut fournir du travail pour séparer l électron de l atome. À l avenir, seule la valeur absolue de l énergie nous intéressera. Notons cependant que l énergie de l orbite croît en valeur absolue quand r décroît. L état d équilibre stable pour l atome correspond au minimum d énergie potentielle, donc à la valeur de r la plus petite possible. On a donc, en portant dans l'équation 5.6 la valeur de r (équation 5.5) : Si l électron passe de l état stationnaire m à l état stationnaire n, on a échange d un quantum h tel que :

7 Soit pour l hydrogène ( Z = 1 ): La relation théorique 5.7 est identique à la formule empirique 5.1. D autre part, 5.8 donne la valeur théorique de R H. On trouve : R H = cm 1. L accord quantitatif est bon, ce qui fit le succès de cette théorie. Nous verrons qu un terme correctif peut rendre l accord encore meilleur. 4. Conclusions Valeurs numériques de r et On obtient l état stable ou état fondamental en donnant à n la plus petite valeur n = 1. Les atomes peuvent être amenés à d autres états ou états excités, par exemple par le choc avec des électrons ou des ions dans la décharge électrique. Après une durée de vie très courte dans cet état excité (de l ordre de 10 7 secondes), l atome retombe à l état fondamental en émettant une radiation. Le rayon r, pour n = 1, est 0, nm. La théorie de BOHR prédit donc l ordre de grandeur correct pour les dimensions des atomes. La vitesse la plus grande est atteinte pour l orbite n = 1, on trouve : 1 / c = 7, Ceci conduit à une correction de relativité extrêmement faible : Diagramme des niveaux d énergie m = m 0 1, Les niveaux possibles sont représentés par des lignes horizontales et les transitions par des flèches verticales. La fréquence de chaque raie spectrale est proportionnelle à la différence entre deux niveaux d énergie. L un est le niveau initial, l autre le niveau final. Les séries proviennent de transitions pour lesquelles le niveau final est identique en émission ou du niveau initial identique dans le cas de l absorption (Fig. 5.5).

8 L atome peut arriver à l état fondamental par suite d un passage en cascade par les états intermédiaires. La théorie de BOHR ne nous donne pas d indication sur ce processus donc sur les intensités relatives des raies. Elle prédit seulement les fréquences. Nous verrons que les théories ondulatoires prédisent à la fois fréquence et intensité. Figure 5.5. Niveaux d énergie de l atome d hydrogène. H Li 526 Li 526 Tableau 5.1. Enthalpies d ionisation de quelques atomes à 25 C* Be 906 Mg 744 Na 502 B 807 Al 584 K 425 C Si 793 Rb 409 N 1407 P 1018 Cs 382 O S 1006 F Cl 1257 He Ne A Kr * En kj/mol. Aylward, G. H. et T. J. V. Findlay, SI chemical data, J. Wiley & Sons, 2 e édition, 1974.

9 Tableau 5.2. Enthalpies d ionisation de quelques hydrogénoïdes à 25 C* H He + Li 2+ Be 3+ B 4+ C 5+ N 6+ O 7+ F 8+ 1,318 5,257 11,82 21,01 32,83 47,3 64,4 84,1 106,4 * En kj/mol. Aylward, G. H. et T.J.V. Findlay, SI chemical data, J. Wiley & Sons, 2e édition, Énergie d excitation et d ionisation Le diagramme de niveaux d énergie représente directement deux caractéristiques importantes de l atome. L énergie d excitation est l énergie nécessaire pour faire passer l atome de l état fondamental n = 1 au premier état excité n = 2. C est l énergie minimum qu il faut pour accomplir une transformation dans l atome. Un grand nombre d atomes entrent en combinaison par l intermédiaire d états excités. Il faudra donc leur fournir au minimum cette énergie pour que la réaction se produise. Pour l hydrogène : E 2 E 1 = 10,19 ev. Cette différence peut être également calculée à partir de la fréquence de la première raie de la série de LYMAN. L énergie d ionisation est l énergie qu il faut fournir à l atome pour séparer complètement l électron du noyau. Cette séparation correspond à la valeur n = qui correspond à r =. La théorie de BOHR donne la valeur de cette énergie (en cm 1 ) : Dans le cas de l hydrogène, cette énergie est 13,58 ev (Tableaux 5.1 et 5.2 et Fig. 5.4). On peut mesurer cette énergie par des méthodes indépendantes. Il est possible qu un électron libre, possédant une certaine énergie cinétique, 1/2 m 2, vienne se placer sur une des orbites n possibles de l atome. Dans ce cas, l énergie émise sous forme de radiation électromagnétique est : h = 1/2 m 2 + E E n Puisque les vitesses peuvent avoir toutes les valeurs possibles, h n est pas quantifié et le spectre de fréquences observé est un spectre continu. On observe effectivement un tel spectre. Il fait suite à la limite de convergence de chaque série de raies. 5. Atomes hydrogénoïdes

10 On observe les spectres des atomes ou des ions possédant un seul électron tels que 2 H +, He +, Li ++,... Ces spectres sont très analogues à celui de l hydrogène atomique. La théorie de BOHR leur est applicable. Cependant, certaines raies qui devraient avoir des fréquences identiques d après la théorie de BOHR se trouvent à des positions différentes. Pour He + par exemple ( Z = 2), on a d après les équations 5.7, 5.8 : Tableau 5.3. Transitions observées dans H et He + H He + m - n (nm) m - n (nm) , , , , , , , ,28 Ces fréquences devraient être identiques à celles des raies de l hydrogène données par : Les longueurs d onde correspondantes apparaissent dans le tableau 5.3. On peut empiriquement corriger cette différence en retouchant la constante R H et trouver une constante R He caractéristique de l hélium. C est également là que l on peut retoucher la théorie. En effet, nous avons considéré le noyau comme immobile alors qu un système de masses libres dans l espace tourne non autour de l une d entre elles (si grosse soit-elle) mais autour du centre de gravité de l ensemble. Un système mécanique de deux masses M et m liées par une barre sans masse a un moment cinétique : = I 2 I = moment d inertie. Figure 5.6. Modèle mécanique de l atome d hydrogène. Note : M est la masse du noyau et m celle de l'électron.

11 Nous avons (Fig. 5.6) : I = M r m r 2 2 D autre part, la position du centre de masse est déterminée par les relations : Le problème mécanique peut donc être étudié comme le mouvement de rotation d une masse unique autour d un point fixe, la masse restant à une distance constante rde ce point fixe. Rien n est changé dans le raisonnement de BOHR, sinon qu il faut remplacer la masse de l électron m par la masse appelée masse réduite du système. Les équations 5.7, 5.8 deviennent donc : La constante de RYDBERG pour l hydrogène est donc ( Z = 1 ) : Cette correction théorique conduit à la valeur : R H = ,76 cm 1 Cette valeur est en accord excellent avec la valeur expérimentale. La constante de RYDBERG précédemment définie est celle correspondant à un atome dont le noyau a une masse infinie :

12 Figures 5.7. Potentiels d excitation et d ionisation de l hydrogène : montage expérimental. Figures 5.8. Potentiels d excitation et d ionisation de l hydrogène : Observations. Les constantes relatives à 2 H, He +, Li ++, etc. se rapprochent de plus en plus de la valeur R H. La valeur R H déduite des données spectroscopiques pour 1 H, 2 H et He + est ,45 cm 1, en très bon accord avec la valeur calculée. Cette valeur permet une très bonne détermination indépendante de la constante h, connaissant e, m et c. Mise en évidence des niveaux d énergie Lorsque l'intensité I P atteint une certaine valeur, c est-à-dire lorsque dans le tube les électrons acquièrent une certaine énergie ev = 1/2 m 2, cette énergie est suffisante pour exciter les électrons dans l atome d hydrogène et donc de le faire changer de niveau. Mais alors l électron précédemment accéléré perd son énergie et ne peut plus aller sur la plaque (Fig. 5.8). Donc I P décroît. Si la tension V P est multiplié par 2, on a alors le phénomène en double, c est-à-dire un électron accéléré va provoquer le phénomène deux fois sur sa trajectoire. D où nouvelle chute de courant. On observe ensuite une série de pics qui correspondent à différentes couches. On ne voit plus grand chose. Le dernier pic correspond au potentiel d ionisation. Après I P augmente constamment. Il faut remarquer qu un électron peut suivant l énergie reçue sortir complètement un électron (ionisation) ou le faire passer d un niveau d énergie à un autre voisin, mais aussi plus lointain.

13 6. Théorie quantique des orbites électroniques Signification physique de la fonction d onde La fonction d onde est, de par sa nature, une sorte de fonction d amplitude. La théorie classique des ondes mécaniques montre que l énergie transportée par l onde (cette énergie peut directement être mise en évidence par ses effets physiques) est proportionnelle au carré de l amplitude de l onde. Dans le cas des ondes sonores, par exemple, l intensité du son est proportionnelle à l énergie dépensée pour le produire. On peut montrer que l intensité d un son est proportionnelle au carré de l amplitude de la vibration. Généralisant ces faits expérimentaux mécaniques, MAXWELL, à l aide de sa théorie électromagnétique de la lumière, a montré que l intensité lumineuse en un point est proportionnelle au carré de l amplitude du champ électrique en ce point. Si on fait intervenir les photons, on peut dire que plus l intensité est grande en un point, plus ce point reçoit un grand nombre de photons. On peut exprimer autrement ce fait en disant que la probabilité de présence des photons est grande en ce point. La probabilité de présence des photons est donc proportionnelle au carré de l amplitude de l onde lumineuse. C est cette dernière interprétation qui est la plus fructueuse dans le cas de l onde associée aux électrons. La probabilité de présence de l électron en un point x, y,z de l espace est proportionnelle au carré 2 de l amplitude de l onde associée. On voit donc tout l intérêt qui s attache au calcul de la fonction y puisque les valeurs maxima de cette fonction vont donner les régions de l espace où on trouve l'électron. Conditions imposées à la fonction d onde L interprétation physique de la fonction d onde comme fonction de probabilité amplitude se retrouve dans certaines conditions mathématiques auxquelles elle doit satisfaire. Ces conditions mathématiques ou conditions aux limites ne sont que l expression d une réalité physique : il faut que la fonction d onde (x, y, z) soit uniforme, c est-à-dire ait une valeur unique en chaque point de l espace. En effet, la probabilité de trouver l électron en un point ne peut avoir qu une seule valeur en ce point, il faut que y soit une fonction continue, c est-à-dire qu elle ne peut être infinie en un point. Si la probabilité de présence de l électron est infinie en un point, cela signifie que l électron reste fixé en ce point, ce qui est incompatible avec des propriétés ondulatoires, il faut que la fonction soit nulle à l infini. La probabilité de trouver l électron infiniment éloigné du noyau est nulle, enfin il faut que l intégrale (où dv est un élément de volume) étendue à tout l espace soit égale à l unité puisque la probabilité de trouver un électron dans tout l espace est égale à l unité. C est la condition de normalisation. En fait on prend plutôt le produit * car la fonction d onde peut être imaginaire.

14 Valeurs propres de la fonction d onde - Valeurs propres de l énergie L équation de SCHRÖDINGER permet par son intégration de déterminer les valeurs de qui la satisfont. Parmi ces valeurs, seules celles qui satisfont également aux conditions précédentes sont physiquement acceptables : ce sont les valeurs propres de la fonction d onde. Les conditions aux limites précédentes restreignent le nombre des valeurs que l on peut donner aux paramètres entrant dans l équation. Le seul paramètre inconnu est E car le potentiel U peut être déterminé lorsqu on connaît les charges en présence. Dans le cas de l atome d hydrogène, par exemple, c est le potentiel créé par le noyau central. Le nombre des valeurs possibles de E est donc limité. Ces valeurs sont les valeurs propres de l énergie. Une analogie grossière fera mieux comprendre la raison pour laquelle le nombre des valeurs propres de l énergie est limité. On sait qu un système d ondes stationnaires peut s établir sur une corde, mais que les conditions aux limites imposent une relation entre la longueur d onde et la longueur de la corde : les nœuds et les ventres sont distants de /2 et on a forcément soit un nœud, soit un ventre aux extrémités de la corde. Si un électron tourne autour du noyau, l onde associée se propage sur un cercle (pour simplifier). Si la longueur de la circonférence n est pas égale à un nombre entier de longueurs d ondes, on aura en chaque point superposition d une infinité d ondes ayant toutes les phases possibles et la somme des amplitudes sera nulle en ce point. Si au contraire, la longueur de la circonférence est un nombre entier de longueurs d ondes, un système stable d ondes stationnaires s établira. Remarquons en passant que cette condition suffit à retrouver l hypothèse de BOHR à partir de la valeur d onde de DE BROGLIE (voir équation 3.10, chapitre III.5). Solution de l équation de SCHRÖDINGER dans le cas de l atome d hydrogène Le potentiel dans lequel se déplace l électron est celui créé par le noyau U = e 2 /r. L équation s écrit donc : Exemple d utilisation de l équation de SCHRÖDINGER Puisque r est fonction de x, y, z, de même que, l équation différentielle du second ordre est à coefficients variables. La solution est assez longue mais peut être conduite jusqu au bout de façon rigoureuse. Il est commode, étant donné la symétrie sphérique du champ de forces, de passer en coordonnées polaires r,,, ces trois lettres ayant leur signification habituelle.

15 Ce système, bien que compliqué, résout logiquement le système. Soit le cas simple d une orbite circulaire dans un plan : Pour le cas de l orbite circulaire du 1 er électron de l atome d hydrogène, r est une constante et dr = 0. De même, est constant et d = 0, et donc sin = 1. Il faut que soit uniforme. e ± i n = e ± i (n + 2 k ) e ± i n = e ± i n e ± i n 2 k e ± i n 2 k = 1 où n est un nombre entier. La fonction est continue, et En effet : et e +i n e i n = ( cos n + i sin n ) ( cos n i sin n ) ( cos n + i sin n ) ( cos n i sin n ) d = 1 On verra plus loin la solution complète de l équation de SCHRÖDINGER dans le cas de l atome d hydrogène (Chapitre 6). Voici les résultats : Les fonctions propres sont des polynômes dont les propriétés ont été étudiées par les mathématiciens bien avant la naissance de la mécanique quantique. Ces fonctions propres dépendent de trois nombres entiers (nombres quantiques) qui s introduisent du fait des

16 conditions aux limites imposées. Chacun de ces nombres entiers fixe en outre une grandeur physique : Le nombre quantique principal n fixe les valeurs propres de l énergie dans la relation : avec n = 1, 2, 3,... Le nombre quantique azimutal (ou encore appelé le nombre quantique secondaire) fixe la valeur du moment cinétique de l électron circulant sur son orbite ou moment cinétique orbital par la relation : avec = 0, 1, 2,3 avec < n. Le nombre quantique magnétique m fixe la valeur de la projection du moment cinétique sur un axe de référence (Oz par exemple) par la relation : P z = m h / 2 avec m =, + 1,..., 1, Le premier nombre nous est familier. On peut montrer que le nombre est lié au nombre k de la théorie de SOMMERFELD. = 0 représente l orbite circulaire. = 1, 2, 3,... les orbites elliptiques d excentricité croissante. Par contre, le troisième est nouveau et nous verrons son importance très grande plus tard. Les théories de BOHR se trouvent confirmées, tout au moins en ce qui concerne les niveaux d énergie et la quantification du moment cinétique. La valeur du moment cinétique obtenue par la théorie quantique est légèrement différente mais plus correcte que celle postulée par BOHR. Par contre, une différence profonde apparaît dans la forme des orbites. On ne peut d ailleurs plus parler d orbites puisque les fonctions d onde définissent non plus des courbes mais des régions de l espace. Ces régions ont été représentées sur la figure 5.4 pour quelques valeurs de n,, m. On peut trouver l électron dans tout l espace, mais avec une certaine probabilité dans une région (un nuage) que l on appellera désormais orbitale. Ces orbitales atomiques prennent des formes très différentes selon les valeurs de n,, m. Remarquons que chaque fois que = O, la symétrie de l orbitale est complètement sphérique alors que pour des valeurs croissantes de, l orbitale prend la forme d un ellipsoïde de révolution de plus en plus allongé. Ces orbitales prennent la forme d haltère pour les orbitales 3p x, 3p y, 3p z, d haltères croisées pour les orbitales 3d xy, 3d yz, 3d xz et 3d x 2 y 2. L orbitale 3d z 2 est caractérisée par un ensemble de multi lobes complexe (figure 5.6). On a pu montrer que les rayons moyens des couronnes sphériques de probabilité maximum pour = 0 et n = 1, 2, 3... sont bien égaux aux rayons des orbites de BOHR. La théorie quantique a l avantage d expliquer les phénomènes sans faire appel à des postulats arbitraires puisque la nature ondulatoire de l électron est une donnée expérimentale.

17 Remarquons que la théorie quantique montre que l énergie des niveaux ne dépend que de n. On dit que les niveaux correspondant aux différentes valeurs de et m sont des niveaux d énergie dégénérés. Cette dégénérescence est levée, c est-à-dire qu on obtient une énergie légèrement différente pour chaque valeur de si on introduit dans l expression du potentiel un terme correctif qui tient compte de l effet de relativité. Il ne faut cependant pas interpréter la figure 5.8 en indiquant que les électrons doivent se trouver sur les surfaces ainsi dessinées. Au contraire, les surfaces dessinées indiquent la symétrie de l orbitale considérée. Il faut définir dans chaque cas la fonction de distribution radiale. La figure 5.9 montre ces fonctions dans le cas des orbitales 1s et 2s. Cette fonction de distribution radiale représente la probabilité de trouver l électron à une distance r du noyau: c est donc la probabilité de le trouver sur une sphère de rayon r. Orbitale 3s Figure 5.9. Représentation spatiale de quelques orbitales atomiques : n = 3.

18 Figure Fonction de distribution radiale : orbitales 1s et 2s. 7. Orbites elliptiques de BOHR - SOMMERFELD D après BOHR, les raies de l hydrogène résultent du passage d un niveau à un autre. Si on a un seul niveau pour chaque valeur de n, les raies doivent être simples. Or, avec des appareils à très grande dispersion, les raies se révèlent multiples. Bien que les différences de fréquence soient très faibles, c était une objection à la théorie, objection considérée comme très sérieuse. Alors que chacune des raies de LYMANN est simple, chaque raie de la série de BALMER, par exemple, est double. La séparation pour H (n = 3 n = 2) est 0,313 cm 1, pour H (n = 4 n = 2) 0,330 cm 1, etc. À titre de comparaison, l écart entre les deux composantes du doublet jaune du sodium est 17 cm 1. Il a fallu revoir la théorie. SOMMERFELD a résolu le problème en considérant des orbites elliptiques et en tenant compte des corrections de relativité. En réalité, d après les lois de KÉPLER, la trajectoire de l électron doit être une ellipse, et, exceptionnellement seulement, une circonférence (Fig. 5.11). Il y a donc lieu d examiner ce qui devient le principe de quantification dans le cas d une trajectoire elliptique, afin de pouvoir fixer les orbites stationnaires. Figure Orbites circulaire de rayon r et elliptique de grand axe 2 r. On sait que la trajectoire d une particule se déplaçant dans un champ central sous l influence d une force donnée par l inverse du carré de la distance de la particule à un point fixe est une ellipse dont l un des foyers est occupé par le centre de force. L énergie totale, l énergie cinétique + l énergie potentielle, du système planétaire classique est donnée par :

19 Dans cette expression, r est égal à la moitié du grand axe de l ellipse. Par conséquent dans un système classique, l orbite d un électron dans un champ central est une ellipse et accidentellement une circonférence. Quelle que soit l excentricité de l ellipse, l énergie du système est constante. Le moment angulaire d une particule se déplaçant autour d un point fixe est donné par la relation (Fig. 5.12) : Figure Moment angulaire d'une particule dans un champ central. Tant qu aucune modification n est apportée au système, le moment angulaire orbital L est constant à la fois en grandeur et en direction. Puisque L est le résultat du produit vectoriel entre r et m, le vecteur L est perpendiculaire au plan de l ellipse. Considérons plusieurs orbites de même énergie, (donc de même grand axe, 2 r), mais d excentricité différente. L ellipse d excentricité minimum correspond à un cercle de rayon r et l ellipse d excentricité maximum correspond à un segment de droite de longueur 2 r et dont l une des extrémités est confondue avec le centre de force. La valeur du moment angulaire orbital dans ce cas est nulle. En général, cette valeur du moment angulaire orbital varie entre zéro et celle obtenue dans le cas de l orbite circulaire. Définissons un axe quelconque 0z. Puisque dans un système isolé, la valeur et la direction du moment angulaire orbital sont constants, il en sera de même de la projection de ce moment angulaire orbital sur l axe 0z et L z = L cos QUANTIFICATION DU MOMENT ANGULAIRE ORBITAL La théorie de BOHR appliquée à l atome d hydrogène introduit le nombre quantique principal n (nombre entier positif). Ce nombre n détermine l énergie totale de l atome E n = E i / n 2 où E i est l énergie d ionisation.

20 Ce nombre quantique précise aussi la grandeur du moment angulaire L qui découle de l électron orbitant autour du noyau de telle sorte que : L = n avec = h / 2 Cependant, cette quantification "découle d un postulat". Ce postulat de BOHR "fait l affaire". Contrairement à l approche classique, la mécanique quantique, et plus précisément la résolution de l équation de SCHRÖDINGER relativement à l atome d hydrogène, exige que la valeur de L soit quantifiée. Plus précisément, L = [ ( + 1)] 1/2 Le nombre est un entier appelé le nombre quantique azimutal dont les valeurs sont telles que : n 1 0 Ainsi les états 3S, 3P, 3D appartiennent au même nombre quantique principal: ils ont donc la même énergie, mais ils n ont pas le même nombre quantique azimutal et, les fonctions qui les représentent sont différentes. On dit que ces niveaux sont dégénérés. LES TRANSITIONS PERMISES Considérons le diagramme des niveaux d énergie de l atome d hydrogène, où l on a distingué les niveaux n,. Les lignes entre les divers niveaux correspondent aux transitions observées, aux raies émises ou absorbées. On voit qu arbitrairement, on a indiqué que les transitions pour lesquelles la variation = ± 1. On dit que ce sont les seules transitions permises, ou encore que la règle de sélection exige que = ± 1. Les autres transitions où = 0, 2... sont dites interdites. En d autres termes, pour qu il y ait transition permise il faut une variation du moment angulaire orbital. La loi de conservation du moment angulaire orbital exige que le moment angulaire orbital de l atome excité soit égal au moment angulaire orbital après émission d un photon. Le photon doit lui-même porter un moment angulaire total. Compte tenu des orientations réciproques possibles (somme vectorielle), parallèle et antiparallèle, la variation doit être égale à ± 1. On comprendra au moins partiellement le rationnel de cette règle de sélection si l on se rappelle que l émission (ou l absorption) d un photon par une molécule ne peut se réaliser que s il y a simultanément variation du moment dipolaire de l élément émetteur. En effet, considérons les orbitales de type s pour lesquelles le moment angulaire orbital = 0. Ce sont des orbitales de symétrie sphérique. Le centre de gravité de la charge négative (l électron) porté par cette sphère est situé au centre de la sphère, donc au centre de l atome et par conséquent il coïncide avec le centre de gravité des charges positives portées par le noyau. Un tel atome n a pas de moment dipolaire : il est nul quelle que soit l orbitale s considérée (Fig ). Par conséquent une transition entre l une ou l autre de ces orbitales s se ferait sans

21 variation de moment dipolaire, ce qui est contraire à l exigence formulée plus haut, que ce soit en émission ou en absorption. Considérons les orbitales elliptiques pour lesquelles la valeur du moment angulaire orbital est tel que = 1. Le centre de gravité des charges électriques porté par ce type d orbitale se trouve au centre de l ellipse alors que le noyau de l atome se trouve à l un des foyers de l ellipse. Ces atomes ont donc un moment dipolaire permanent. On voit donc qu une transition entre un état = 0 et un état = 1 ou inversement entre un état = 1 et un état = 0 se fait avec variation de moment dipolaire. L exigence de la variation de moment dipolaire est donc satisfaite dans ce cas. Il est plus difficile à voir que les transitions entre divers états de même moment angulaire orbital ( 0) se feraient sans variation de moment dipolaire. Il serait encore plus difficile d expliquer sur ses simples éléments que finalement seules les transitions = ± 1 sont acceptables. Tableau 5.4. Identification des états atomiques en fonction du couple n, n L État (symbole) S P ,5 D ,5 F ,5 G ,5 H n S 2S 3S 4S 5S P 3P 4P 5P 2 3D 4D 5D 3 4F 5F 4 5G

22 CONCLUSIONS La spectroscopie visible et ultraviolette est un outil puissant d accessibilité aux propriétés du nuage électronique entourant le noyau central. La mécanique classique, via l introduction du postulat de BOHR, permet de comprendre et même de quantifier plusieurs aspects de ces propriétés. L application de la mécanique quantique, l équation de SCHRÖDINGER, à l atome d hydrogène et aux hydrogénoïdes permet d introduire de manière logique les nombres quantiques. Lectures complémentaires Kahan, T., La structure des atomes, Collection "Que sais-je?", Presses universitaires de France, nº 1741, Pour une lecture approfondie Une référence intéressante qui dépasse le stricte contenu de ce chapitre : ( ) Liens intéressants : En provenance de l Université du Tennessee, un site Web consacré à l Astronomie présente plusieurs éléments intéressants (y inclus une bibliographie de sites web). On y trouvera une présentation du modèle de BOHR ainsi que plusieurs textes relatifs à la physique atomique... Modèle de BOHR : (visité le ). Par ailleurs, le site web de la Georgia State University présente des "diapos" intéressantes relativement à l atome de BOHR, aux séries BALMER,... et à beaucoup d autres choses. Ce site, qui peut aussi être avantageusement utilisé comme glossaire à travers son index, a été construit par Carl R. (Rod) Nave. Note : on se servira de l index pour trouver les éléments rechercher : Bohr model, hydrogen spectrum,...

23 ( ) 8. Problèmes 8.1 Calculez en nm les longueurs d onde correspondantes aux 5 premières raies de la série de LYMAN. Réponse : la 1 ère transition est située à 121,56 nm. 8.2 La force gravitationnelle, F g, entre deux particules de masse M 1 et M 2 est telle que : G est la constante de gravitation universelle : G = 6, J m / kg 2. La grandeur r est la distance qui sépare les particules. Dans le cas où les particules sont des protons, calculez F g. Calculez également la force électrostatique, F e, entre ces deux protons. Comparez ces deux forces. 8.3 Soit un atome d hydrogène excité de telle sorte que son électron se trouve sur la deuxième orbitale : n = 2. a- Calculer le rayon r de cette orbitale. Réponse : r = 0,211 nm b- Calculez la vitesse de cet électron sur cette orbite. c- En supposant que le temps de cet atome (le temps au bout duquel il retournera à son état fondamental) soit de 10 8 secondes, calculer le nombre de révolutions effectuées par l électron sur ce niveau d énergie. d- Quelle est l énergie d ionisation, exprimée en ev/mol, de cet atome excité? Réponse : 3,40 ev/mol. 8.4 Calculez en joules, puis en cm 1, l énergie des niveaux n = 2 et n = 3. En déduire la longueur d onde en nm de la raie correspondant à la transition n = 3 n = 2.

24 Réponses : E 2 = cm 1 = 5, J/molécule; 3-2 = 655,98 nm. Pour affiner le modèle de BOHR, on remplace la masse de l électron par la masse réduite de l atome. Recalculez en joules, puis en cm 1 ces niveaux d énergie ainsi que la longueur d onde de la transition n = 3 n = 2. On refait la même expérience, mais cette fois en substituant dans le cas ci-dessus l atome d hydrogène par un atome de deutérium. Recalculez les mêmes valeurs. L atome de deutérium a pour masse 3, kg. 8.5 À partir des formules 5.5 et 5.6 exprimées en SI, recalculez, en cm 1, la constante de Rydberg. 8.6 Un atome d hydrogène dans son état fondamental absorbe un photon dont la longueur d onde est égale à 97,2 nm. À la suite de cette absorption, il émet un photon de longueur d onde égale à 486 nm. Quel est le niveau final d excitation de cet atome? Calculez, puis dessinez sur un diagramme les niveaux d énergie les transitions correspondant à ces processus. 8.7 Sous l action d une énergie d excitation extérieure, un atome d hydrogène isolé est promu au niveau d excitation correspondant à n = 3. Calculer la (les) longueur(s) d onde d émission créée(s) au cours de son retour vers l état fondamental atomes d hydrogène sont portés dans le niveau d énergie n = 5. En supposant que toutes les transitions électroniques ont une égale probabilité de réalisation, et en ignorant les valeurs du nombre quantique azimutal, combien de raies discrètes sont observées dans le spectre d émission? Pour chacune des transitions observées combien il y aura-t-il de photons émis? atomes d hydrogène excités sont répartis dans le niveau d énergie n = 4 et de façon identique dans chacune des sous-couches de ce niveau. En tenant compte de la règle de sélection = ± 1, et en supposant que l énergie du niveau n = 2 est égale à a, l énergie du niveau n = 3 est b et l énergie du niveau n = 4 est c, établissez le nombre de raies observées, ainsi que le nombre d atomes qui effectuent en émission chacune des transitions.

25 8.10 Supposons que atomes d hydrogène soient situés dans le sous niveau n = 4, = 2. Sur une figure appropriée, indiquez toutes les transitions électroniques qui pourront être observées. Pour chacune de ces transitions, indiquez également le nombre d atomes d hydrogène qui effectuent la transition (On admettra que toutes les transitions possibles ont une égale probabilité de réussite). On indique que les niveaux d énergie sont tels que Énergie (niveau n = 4) énergie (niveau n = 3 ) = a cm 1 ; Énergie (niveau n = 3) énergie (niveau n = 2 ) = 2 a cm 1 ; Énergie (niveau n = 2) énergie (niveau n = 1 ) = 6 a cm 1. Sur un axe horizontal gradué en cm 1, indiquez la position des transitions observées dans ce problème. Indiquez également l intensité de chacune des raies observées Deux atomes d hydrogène dans leur état fondamental se déplacent sur un même axe, à la même vitesse, mais l un vers l autre. En termes de l énergie d ionisation, Ei, calculer l énergie cinétique minimum de chacun des deux atomes pour que, dans la collision, l un des atomes soit porté dans le niveau excité n = 2. Réponse : 3/8 Ei.