Chap T-2 : Diagramme binaire Liquide - Vapeur

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1 Chap T-2 : Diagramme binaire Liquide - Vapeur I- Introduction A- Résultats expérimentaux B- Position du Pb C- Notations II- Miscibilité totale des 2 liquides A- Position du problème B- Allure des diagrammes à miscibilité totale C- Mélange idéal / mélange réel D- Lecture E- Courbes d analyse thermique : F- Construction d un diagramme binaire G- Composition molaire : Théorème des moments H- Influence de P sur le diagramme I- Caractéristiques d un homoazéotrope J- Application : distillations III- NON Miscibilité des 2 liquides A- Position de pb B- Diagramme isobare C- Lecture du diagramme D- Courbe d analyse thermique E- Construction d un diagramme binaire F- Théorème des moments G- Influence de P H- Caractéristiques d un hétéroazéotrope I- Application : distillations IV- Miscibilité partielle des 2 liquides A- Courbe de démixtion B- Diagramme isobare C- Lecture, courbes d analyse thermique 1

2 I- Introduction A- Résultats expérimentaux Courbes de réchauffement de différents mélanges et corps purs sous P entre 20 C et 120 C. Zone en pointillés : ébullition Observations : T ( C) t Eau pure Benzène pur Mélange équimolaire Ethanol pur Mélange équimolaire Eau / benzène Eau / éthanol Mélange eau/ éthanol (polaire - apolaire/protique - aprotique) : 2 liquides.. Mélange eau (polaire - apolaire/protique - aprotique) / benzène (polaire - apolaire/protique - aprotique) : 2 liquides

3 B- Position du Pb On étudie un mélange binaire d un constituant A 1 et A 2 1- Hypothèses : Si A 1 moins volatil que A 2 Teb* 1.. Teb* 2 Π* 1. Π* 2 Avec * qui indique le corps pur et Π* la pression de vapeur saturante du corps pur. Système fermé 3

4 2- variances : A 1 (l) A 1 (g) A 2 (l) A 2 (g) nombre total de variables intensives = Contraintes : Si les 2 liquides sont miscibles.. contraintes v=.. Si les 2 liquides sont NON miscibles.. contraintes v=.. 4

5 C- Notations x 2 = fraction molaire de 2 en phase liquide x 2 = y 2 = fraction molaire de 2 en phase gazeuse y 2 = z 2 = fraction molaire de 2 dans les 2 phases z 2 = Rmq : on peut aussi travailler avec des fractions massiques, on définit alors 3 fractions massiques, dans la phase gaz, liquide et totale. Il est indispensable de savoir passer de la fraction molaire à la fraction massique et réciproquement (cf. chap T-1) 5

6 II- Miscibilité totale des 2 liquides A- Position du Pb V=2, donc il faut fixer 2 paramètres pour connaître l état d équilibre : diagramme en 3 dimensions : z 2, T, P. (alors que corps pur uniquement diagramme P=f(T)). On peut alors se placer dans des conditions : Isotherme où P=f(x 2 ) et P=g(y 2 ) diagramme de phase isotherme (HP) Isobare où T=f(x 2 ) et T=g(y 2 ) diagramme de phase isobare Sauf indication contraire, tous les diagrammes fournis sont à la pression fixée p=p atmosphérique = kpa = bar Définitions : La courbe T=f(x 2 ) qui donne la composition de la phase liquide est la courbe d ébullition. La courbe T=g(y 2 ) qui donne la composition de la phase vapeur est la courbe de rosée. 6

7 T (K) T (K) T(K) B- Diagrammes isobares à miscibilité totale Diagramme à 1 fuseau Éthanol / butan-1-ol courbe courbe 0 0,5 1 x éthanol 338,00 336,00 334,00 332,00 330,00 328,00 Diagrammes à 2 fuseaux Propanone / chloroforme courbe Z courbe 0,00 0,50 1,00 x propanone Il existe 1 point particulier : un max pour le 1 ier, 1 min pour le 2 nd appelé homoazéotrope. Le 1 ier diagramme est alors appelé diagramme à homoazéotrope maximum (ou à homoazéotrope négatif), le 2 nd diagramme à homoazéotrope minimum (ou à homoazéotrope positif) Éthanenitrile / propan-2-ol courbe courbe 0 0,5 1 Z x 7 éthanenitrile

8 Ce qu il faudra savoir faire : Nommer les 2 courbes Nommer les différentes phases selon les différents domaines Expliquer la différence de diagramme (mélange idéal/ mélange réèl) Lecture du diagramme Courbes d analyses thermiques T=f(t), cf. introduction Comment construire 1 diagramme binaire? Trouver la composition d un mélange binaire, en fraction molaire, en fraction massique, en mol, en g. 8

9 C- Mélange idéal / mélange réel Dans 1 mélange il existe 3 interactions inter-moléculaires : A 1 / A 1 A 2 / A 2 A 1 / A 2 Un mélange sera considéré comme idéal si : Ces 3 interactions sont de même nature Ces 3 interactions ont le même odg énergétiquement. 1 ier cas : Ethanol : polaire - apolaire/protique aprotique interaction intermoléculaire principale :.. butan-1-ol : polaire - apolaire/protique aprotique interaction intermoléculaire principale : Ethanol / butan-1-ol : interaction intermoléculaire principale :.. mélange éthanol / butan-1-ol : idéal 9

10 2ieme cas : Propan-2-ol : polaire - apolaire/protique aprotique interaction intermoléculaire principale :.. éthanenitrile : polaire - apolaire/protique aprotique interaction intermoléculaire principale :.. Propan-2-ol / éthanenitrile : interaction intermoléculaire principale :.. mélange propan-2-ol / éthanenitrile : NON idéal. 3 ième cas : Propanone : polaire - apolaire/protique aprotique interaction intermoléculaire principale :.. Chloroforme : polaire - apolaire/protique aprotique interaction intermoléculaire principale :.. Propanone / chloroforme : interaction intermoléculaire principale :.. cependant forces d interaction pas du même odg (µ(propanone)=2.88d ; µ(chcl 3 )=1.04D) NON idéal Mélange idéal = diagramme à 1 fuseau fin et symétrique Mélange NON idéal = diagramme à 2 fuseaux ou diagramme à 1 fuseau large et ou dissymétrique. 10

11 D- Lecture Pour les mélanges monophasés, l abscisse donne la composition en fraction molaire. Pour les mélanges biphasés : on utilise le théorème de l horizontale : Pour tout mélange biphasé, la composition de chacune des phases est donnée par le tracé d un segment horizontal et ses intersections avec la courbe d ébullition (pour la composition de la phase liquide) et la courbe de rosée (pour la composition de la phase vapeur). 11

12 T (K) L V L + V Éthanol / butan-1-ol 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x éthanol donner la composition d un mélange liquide de fraction molaire x éthanol =0.6 initialement à 350K que l on porte à 365 K: décrire les phénomènes lorsque l échantillon précédent passe de 350 K à 390K 12

13 T (K) ,2 0,4 0,6 0,8 1 x éthanenitrile Lecture identique pour les diagrammes à 2 fuseaux. Éthanenitrile / propan-2-ol Cas particulier de l homoazéotrope : on remarque que x 2L =x 2V et x 1L =x 1 V Théorème de Gibbs-Konovalov : Pour un système binaire sans réaction chimique, en état isobare liquide-vapeur, la température d équilibre est extremum lorsque les deux phases ont même composition. Complément définition : La courbe d ébullition correspond à l apparition de la 1 ière bulle de gaz à partir du liquide. La courbe de rosée correspond à l apparition de la 1 ière goutte de liquide à partir d une vapeur. 13

14 Éthanenitrile / propan-2-ol 0 0,5 1 x 2 =x éthanenitrile E- Courbes d analyse thermique : T (K) x 2 =0 x 2 =0.40 x 2 =0.66 x 2 =0.90 t tracer les courbes de réchauffement des 4 échantillons entre 348 et 356 K. justifier les changements de pente. Calculer la variance sur chaque ségment. cas x 2 =0 14

15 Cas x 2 =0.40 ou 0.90 Cas x 2 =0.66 Conclusion : le corps pur possède une unique T eb le mélange binaire quelconque possède des T eb qui varient entre T e et T r l homoazéotrope bout à T constante comme un corps pur. 15

16 F- Construction d un diagramme binaire A partir des courbes d analyse thermique pour différents x 2 on détermine T e et T r, on peut alors tracer le binaire. (jeu inverse du précédent) Diagramme O 2 / N 2 graduée en fraction molaire de O 2 Trouver le diagramme à partir des courbes d analyses thermique T(K) T(K) x(o 2 )=0 x(o 2 )=0.3 x(o 2 )=0.5 x(o 2 )=0.75 x(o 2 )=1 t x(o 2 ) exploitation : Le mélange liquide O 2 / N2 est-il homogène ou hétérogène, idéal ou non idéal? 16

17 T (K) G- Composition molaire : Théorème des moments V Éthanol / butan-1-ol L + V L x éthanol 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 n L M L M n V MM V o Dem : si le diagramme est en fraction massique (et NON molaire) le théorème des moments donne accès à m L et m V : m L M L M m V MM V 17

18 Conséquence : on sait souvent n Tot et z 2 (n 1 et n 2 ) et T On peut alors placer le point M et en déduire M L et M V D après le théorème des moments, on peut en déduire n L et n V Ensuite : n 2L =x 2 n L n L =n 2L + n L 1 n 2V =y 2 n V n V =n 2V + n V 1 Système de 4 équations à 4 inconnus n 2L, n 2V, n 1L, n 1 V peuvent être déterminées 18

19 T (K) Application : on a un mélange liquide de 6 mol d éthanol et 4 mol de butan-1-ol que l on porte à 365 K. Déterminer la composition molaire de chacune des phases V Éthanol / butan-1-ol L + V L x éthanol 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 19

20 T(K) T(K) H- Influence de P sur le diagramme Propanone / Éthanoate d éthyle Éthanenitrile / eau 360, ,00 P=101,33 kpa 340,00 330,00 320,00 P=53,33 kpa 310, P=101,33 kpa P=20 kpa 300 0,00 0,50 1,00 0 0,5 1 x propanone x éthanenitrile Diminuer P les Teb diminuent rend les fuseaux plus larges change la composition de l homoazéotrope 20

21 I- Caractéristiques d un homoazéotrope Mélange homogène Bout à T constante comme un corps pur Suit de Th de Gibbs Konovalov : x 2 =y 2 (donc nécessairement x 1 =y 1 ) Sa composition dépend de la pression 21

22 T (K) J- Application : distillations 1- distillation simple V Éthanol / butan-1-ol L + V L 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x éthanol On distille 1 échantillon de fraction molaire en éthanol= 0.35 Composition du distillat : Composition du résidu : T de distillation T= Pas de séparation complète : obtention d un distillat de composition y 2 qui s est enrichi en composé 2 le plus volatil 22

23 T (K) 2- distillation fractionnée V Éthanol / butan-1-ol L + V x 4 = y 4 = T 4 = x 3 = y 3 = T 3 = L 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x éthanol x 2 = y 2 = T 2 = x 1 = y 1 = T 1 = x 0 = y 0 = T 0 = On distille 1 échantillon de fraction molaire en éthanol= 0.35 déterminer la composition du distillat et de la phase liquide ainsi que la température de chaque plateau. Représentation schématique d une colonne à plateaux : procédé industriel Procédé industriel : colonne à plateaux, en réalité 50 plateaux et 20m de haut (rhumerie, SARA ) 23

24 Si la colonne est assez haute : thermomètre Colonne de Vigreux réfrigérant en haut de la colonne T eb A2 séparation totale des composés Distillat : A 2 composé le plus volatil (on descend les marches et on lit la composition du distillat sur la courbe de rosée) Résidu : A 1 composé le moins volatil (on monte le long de la courbe d ébullition) Distillation sous P réduite : Avantage T eb inférieur : plus doux Inconvénient : plus dangereux Représentation schématique du montage de distillation fractionnée au laboratoire. Plusieurs pointes de vigreux jouent le rôle d 1 plateau. 24

25 3- Distillation azéotropique T azéotrope à ébullition maximum T azéotrope à ébullition minimum 0 1 Composition : Distillat : Résidu : x 2 Composition : Distillat : Résidu : 0 1 x 2 IMPOSSIBLE DE SEPARER COMPLETEMENT LES 2 LIQUIDES Composition : Distillat : Résidu : Composition : Distillat : Résidu : 25

26 III- Miscibilité nulle des 2 liquides A- Position du Pb V=1, donc il faut fixer 1 paramètre pour connaître l état d équilibre On trace des diagrammes isobares P est fixée v =0 : le système est invariant, peu importe la valeur de z 2, T sera fixée si on a les 2 équilibres, sinon rupture d équilibre. x 1 =1, x 2 =1 On trace alors T=f(y 2 ) 26

27 T(K) courbe B- Diagramme isobare à miscibilité nulle Toluène - eau H courbe x eau 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Composition des phases liquides : 2 segments verticaux et courbe d apparition de la 1 iere bulle de vapeur à partir du liquide : le segment horizontal Courbe d ébullition est la réunion des 2. Rmq : Droite horizontale présente la délimitation entre les deux domaines biphasique. On a une v =0 à cet endroit Existence d un point particulier H : hétéroazéotrope 27

28 T(K) C- Lecture L1+ V M N Toluène - eau V L1+L2 L2+V x eau 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Le théorème de l horizontale s applique pour tous les domaines biphasés : L 1 + V, L 2 + V et L 1 + L 2. Composition au point M : Composition au point N : décrire les phénomènes lorsque l on échauffe l échantillon du point N : 28

29 T(K) D- Courbes d analyse thermique : Toluène - eau T (K) x 2 =0.2 x 2 =0.40 x 2 =0.65 x 2 =1 x eau 0 0,5 1 tracer les courbes de réchauffement des 4 échantillons entre 348 et 356 K. justifier les changements de pente. Calculer la variance sur chaque segment. cas x 2 =1 29

30 Cas x 2 =0.20 ou 0.65 Cas x 2 =0.401 Conclusion : le corps pur possède une unique T eb le mélange binaire quelconque possède des T eb qui varient entre T e et T r, avec un palier à T e l hétéroazéotrope bout à T constante comme un corps pur. 30

31 T(K) Idem à précédemment E- Construction d un diagramme binaire A partir des courbes d analyse thermique, on trouve T e et T r pour différentes compositions. F- Composition molaire : Théorème des moments Comme précédemment : n L1 n M L1 N L1 L1 M n V N n L2 MM NN V L Toluène - eau 0 N 0,5 1 si le diagramme est en fraction massique (et NON molaire) le théorème des moments donne accès à m L1 et m V L1 V : m M M m MM L1 M V x eau 31

32 Idem à précédemment Diminuer P les Teb diminuent G- Influence de P sur le diagramme la composition de l hétéroazéotrope change aussi. Par ailleurs sur la branche de la courbe de rosée correspondant à la vaporisation de A 1 seul, on à p 1 =Π* 1 avec Π* 1 la pression de vapeur saturante de A 1 donnée par la formule de Clapeyron, alors p 2 =p fixée - Π* 1. De même, sur la branche de la courbe de rosée correspondant à la vaporisation de A 2 seul, on à p 2 =Π* 2 avec Π* 2 la pression de vapeur saturante de A 2, alors p 1 =p fixée - Π* 2. Et donc au point particulier H où il y a vaporisation de A 1 et A 2 p 1 =Π* 1 et p 2 = Π* 2, alors p fixée = Π* 1 (T H ) + Π* 2 (T H ), c est une des manières de trouver la coordonnée de H. 32

33 H- Caractéristiques d un hétéroazéotrope Mélange hétérogène Bout à T constante x 1 =1, x 2 =1, y H =? p fixée = Π* 1 (T H ) + Π* 2 (T H ) Sa composition dépend de la pression 33

34 T(K) I- Application : distillations 1- Distillation hétéroazéotopique : Composition du distillat : Température de distillation : On ne peut pas améliorer la séparation (impossible de descendre les marches) pas besoin d une longue colonne peu intéressante en terme de purification Sauf si on veut enlever 1 produit d un mélange réactionnel pour déplacer l équilibre. Lorsque l on veut écarter l eau du milieu réactionnel pour déplacer l équilibre dans le sens direct : cas de l estérification entre un AC et un alcool ou l acétalisation. On ajoute un solvant NON miscible à l eau tel que le toluène et on procède à la distillation hétéroazétropique à l aide d un montage Dean Stark Toluène - eau 0 0,5 1 x eau Montage Dean-Stark 34

35 2- Hydrodistillation et entrainement à la vapeur T C P = 1 atm T C T B 100 C T H T H Montage d hydrodistillation eau Composé organique à extraire (A) But : Extraire un composé A d une solution avec des impuretés solubles dans l eau : on ajoute beaucoup d eau : les impuretés restent dans H 2 O, et on récupère un distillat biphasique avec tout A + H 2 O Composition du distillat :.. Température de distillation :.. Avantage : Distillation douce car T eb mélange < T eb pur 35 Montage d entrainement à la vapeur

36 IV- Miscibilité partielle des 2 liquides A- Courbe de démixtion Vidéo : Il existe des composés partiellement miscibles. La solubilité dépend de Le passage d 1 phase liquide à 2 phases liquides s appelle la démixtion. On peut alors avoir différentes courbes de démixtion sur un diagramme binaire. (Diagrammes trouvés sur : 36

37 Diagramme en fraction massique 1= eau ; 2 phénol L= L 1 sat = L 2 sat = Le théorème de l horizontale s applique dans les zones biphasiques. Exemple si on part d un mélange de composition w PhOH =0.361 porté à 20 C. On a 2 phases de composition :. en phénol : solution aqueuse avec 1 peu de phénol : H 2 O sat = L 1 sat.. en phénol : solution organique avec un peu d eau : phénol sat = L 2 sat 37

38 B- Diagramme isobare à miscibilité partielle T V T V V+L L Z V+L L 1 L 1 +V H L 2 +V L 2 L 1 sat +L 2 sat L 1 sat +L 2 sat 1 ier cas : diagramme avec homoazéotrope x 2 2 ième cas : diagramme avec hétéroazéotrope x 2 légende Courbe. Courbe. Courbe. 38

39 C- Lecture, courbes d analyse thermique Tout est identique aux diagrammes précédents 39