Matériaux L. DIGUET Matériaux/Corrosion SOLVAY GEC/Mechanical and Material GEC - MM 05/12/2014

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1 Matériaux 2014 Monitoring on line de la corrosion localisée par électrochimie: de l utilisation des techniques de polarisation et de bruit électrochimique aux applications industrielles L. DIGUET Matériaux/Corrosion SOLVAY GEC/Mechanical and Material GEC - MM

2 Plan de présentation Introduction et contexte Projet IREINE (Innovation in REliability of INdustrial Equipment) Monitoring online de la corrosion dans l industrie chimique Mesures de la corrosion localisée par ElectroChemicalNoise (ECN) Principe Définition des paramètres Principaux résultats Applications industrielles 2 Matériaux Corrosion localisée et ECN

3 Organisation du projet IREINE Projet IREINE (Innovation in REliability of INdustrial Equipment): Utilisation des techniques électrochimiques et de l émission acoustique pour réaliser le monitoring on line 3 INVESTISSEURS INDUSTRIELS Cahier des Charges 4 LABORATOIRES Recherche Développement Validation Industrialisation 2 PME + 1 GROUPE INNOVANTS Développement Validation Commercialisation 3

4 Contexte Pourquoi développer le monitoring de la corrosion des installations? Inspection during shutdown Corrosion probes ON LINE US thickness measurements Corrosion Monitoring Metal Analysis in process Non Destructive Testing Destructive Examination Corrosion Coupons Acoustic Detection ON LINE Diminution de l échelle de temps Relation avec les données procédés Amélioration du diagnostic préventif 4 Matériaux Corrosion localisée et ECN 4

5 Quels modes de corrosion? Observation en coupe Condenseur AISI 316L avec saumure 30% Percement corrosion caverneuse - sur toute la chaine de production Vanne AISI 304L Corrosion intergranulaire 5 Matériaux Corrosion localisée et ECN

6 Plan de présentation Introduction et contexte Mesures de la corrosion localisée par ECN Principe Définition des paramètres Principaux résultats Applications industrielles 6 Matériaux Corrosion localisée et ECN

7 Principe de l étude Etat de l art voir NACE International Standard 3T199 Cefracor CIPGC Guides des solutions de monitoring de la corrosion - Pas assez réactif/ échelle de temps des procédés chimiques - erreurs liées à la formation de dépôts - LPR - ECN, EIS, HDA peu ou pas de polarisation des électrodes sensibilité réactivité «ajustable» 7 Matériaux Corrosion localisée et ECN

8 Principe de l étude Etat de l art Sondes commerciales non paramétrables (sauf matériaux électrodes) 3 électrodes identiques données brutes non récupérables 8 Matériaux Corrosion localisée et ECN

9 Théorie : Corrosion localisée et ECN Principe du bruit électrochimique (ECN) : Mesure de la fluctuation de potentiels et de courants à l interface métal électrolyte lors de l apparition de phénomènes physico-chimiques. Système de mesure : 3 électrodes (deux WE identiques, une REF). Les deux WE sont mises en ZRA et évoluent librement. Le potentiel de bruit (WE1/REF) et le courant de bruit (WE1/WE2) sont mesurés. ZRA REF WE1 + R Mesure du courant WE2 - w E1 w E2 Mesure du potentiel REF Montage électrochimique Montage électrique 9 Matériaux Corrosion localisée et ECN

10 E (mv) Théorie : Corrosion localisée et ECN Paramètres physiques mesurés: Courant de bruit : I noise (t) = I moy + i(t) R : 255 G : 51 B : 85 Corrosion générale : pas de fluctuation I noise ~ I moy Corrosion localisée : fluctuations importantes dues aux dépassivations locales I noise > I moy Potentiel de couplage : E couplage (t) = E moy + e(t) E corr WE1 < E couplage < E corr WE2-0,37-0,39 Ecorr WE 2 E couplage = f(tps) Cas idéal: E corr WE1 ~ E couplage ~ E corr WE2-0,41-0, Tps (s) 10 Matériaux Corrosion localisée et ECN

11 Théorie : Traitement des ECN Analyse statistique : Variance : σ 2 ( x = x - x moy ) 2 N 2 Courant de bruit : σ i = i(t) 2 N car I noise = I moy + i(t) Potentiel de bruit/couplage : 2 σ e = e(t)²/n Résistance de bruit (R n ): R n = σ E σ i Pitting Factor (PF) : PF = σ i I rms avec I rms 2 = I noise 2 N = ( I moy + i(t) ) 2 N Corrosion générale Peu de fluctuation: i(t) faible Corrosion localisée Fluctuations importantes : i(t) élevé I rms = I moy 2 N σ i 2 = i(t) 2 N PF ~ 0 I² rms = i (t) 2 /N σ i 2 = i(t) 2 N PF ~ 1 11 Matériaux Corrosion localisée et ECN

12 Dispositifs expérimentaux Deux technologies de sondes : Sonde Flush : Barres de 304 L incorporées dans du PTFE chargé 25% verre pour WE. REF Pt à part. Indémontable. Sonde Wire : Corps de sonde type industriel avec électrodes vissées démontables. WE en 304L ou 316L, REF Nb plaqué Pt 12 Matériaux Corrosion localisée et ECN

13 Analyse statistique : Limite du PF Pitting Factor : avec PF = σ i I rms I rms = I moy 2 Dépendant de la valeur moyenne du courant mesuré. Or un courant moyen élevé peut être, par exemple, un signe de corrosion caverneuse. N PF moy PF max période 1 0,06 0,45 période 2 0,01 0,02 période 3 0,01 0,01 période 4 0,02 0,16 période 5 0,25 0,96 période 6 0,13 0,69 période 7 0,01 0,02 période 8 0,02 0,04 période 9 0,06 0,27 période 10 0,01 0,01 période 11 0,00 0,01 13 Matériaux 2014 : Corrosion localisée et ECN

14 Exploitation : Nouveau critère envisagé Critère envisagé : LCR basé sur écart type Fonctionnement : Recherche du σi max sur une période (640s) Calcul pour chaque bloc de la période de LCR Calcul de la moyenne des LCR Ce critère a pour vocation de détecter les variations de courant brutales, observables, par exemple, pour des phénomènes transitoires. Le LCR moy permet de renseigner l écart entre écarts type. L utilisation du LCR nous affranchit de la géométrie On notera aussi que le bon fonctionnement de ce critère implique au moins un épisode de «calme» sur la mesure, où l écart type sera plus faible. 14 Matériaux 2014 : Corrosion localisée et ECN

15 Résultats : Flush, NaCl 25g/L, rampe T Composante continue élevée. Présence de corrosion caverneuse sous le corps PTFE. 15 Matériaux 2014 : Corrosion localisée et ECN

16 Résultats : Wire, Produit Industriel A, ajout H 2 O 2 Produit A Solvay Rn*S (Ω.cm²) J moy (A/cm²) PF moy PF max σj moy (A/cm²) σj max (A/cm²) LCR moy période ,75E-06 0,02 0,10 1,45E-07 7,92E-07 7 période ,24E-05 0,01 0,01 7,50E-08 1,09E-07 1 période ,53E-05 0,00 0,01 7,64E-08 8,89E-08 1 période ,82E-05 0,01 0,01 1,13E-07 3,02E-07 3 période ,58E-05 0,02 0,05 6,40E-07 2,27E-06 8 période ,29E-05 0,06 0,25 2,30E-06 1,38E-05 9 période ,04E-05 0,03 0,06 1,39E-06 3,95E-06 3 période ,46E-05 0,02 0,18 9,80E-07 1,01E période ,96E-05 0,01 0,04 7,15E-07 1,92E-06 3 période ,04E-05 0,03 0,05 1,38E-06 1,85E-06 1 période ,39E-05 0,05 0,07 1,59E-06 2,02E-06 1 Composante continue élevée. Bruit très important Apparition de très grosses piqures 16 Matériaux 2014 : Corrosion localisée et ECN

17 Synthèse des valeurs Observations de phénomènes récurrents : J moy élevé en cas de corrosion caverneuse Corrosion systématique quand bruit très élevé et sans variations de courant Grosses variations de courant (LCR moy élevé) ne signifient pas obligatoirement piqures : Phénomènes courts (transitoires, de l ordre de la seconde), pas/peu de piqures Phénomènes longs (quelques minutes), présence de corrosion Idée : Synthétiser les différentes valeurs obtenues lors des essais pour fixer des seuils limites de tolérance en raisonnant sur un système de logigramme à plusieurs paramètres Paramètres concernés : J moy σj moy LCR moy 17 Matériaux 2014 : Corrosion localisée et ECN

18 Synthèse des valeurs Niveaux de courant élevés (J moy, σj moy ) : Présence de corrosion localisée (grosses piqures, caverne) Niveaux de courant assez élevés (J moy, σj moy ), OU LCR moy élevé : Risque de corrosion localisée (transitoires, petite piqûres) Niveaux de courant faibles (J moy, σj moy ), ET LCR moy faible : Pas de corrosion localisée 18 Matériaux 2014 : Corrosion localisée et ECN

19 Synthèse des valeurs : seuils Résumé des valeurs obtenues dans des tableaux de synthèse Mileu Essai Tableau Activation référent Technologie NaCl 1M Ajout d'h 2 O 2 30 AVESTA 2,63E-07 2,37E-07 2,24E-07 2,17E-07 Oui Mirapol Produit SBB A Ajout d'h 2O 2 + rampe T Valeurs pertinentes de σj moy (A/cm²) relatives au bruit Présence de corrosion 23 Wire 1,38E-06 1,59E-06 1,39E-06 Oui NaCl 2,5g/L Ajout d'h 2 O 2 27 Flush 5,14E-06 5,02E-06 4,97E-06 4,64E-06 Oui NaCl 10g/L Ajout d'h 2 O 2 28 Flush 3,01E-06 5,03E-06 5,64E-06 3,39E-06 Oui NaCl 25g/L Ajout d'h 2 O 2 29 Flush 1,93E-06 3,51E-06 2,73E-06 2,58E-06 Oui Distinction de 3 états : Pas de corrosion localisée Risques de corrosion localisée Présence de corrosion localisée NaCL 1M Bias 17 AVESTA 1,83E-07 1,61E-07 1,61E-07 1,41E-07 Transitoires NaCL 1M Bias 20 AVESTA 3,86E-08 3,29E-08 3,07E-08 2,92E-08 Non Na 2 SO 4 3% Rampe T 11 Flush 5,45E-08 4,75E-08 3,81E-08 2,66E-08 Non Na 2 SO 4 3% Rampe T 12 Flush 1,72E-07 9,49E-08 1,02E-07 1,00E-07 Non Na 2 SO 4 3% Ajout d'h 2 O 2 14 Flush 2,85E-08 3,43E-08 5,24E-08 4,40E-08 Non Milieu sans risque Danger potentiel Corrosion importante J moy (A/cm²) J moy < 1E-6 1E-6 < J moy < 1E-5 1E-5 < J moy σj moy (A/cm²) Bruit σj moy < 1E-7 1E-7 < σj moy < 1E-6 1E-6 < σj moy Confidentiel σj moy (A/cm²) Variations 1E-8 < σj moy < 1E-6 1E-6 < σj moy LCR moy 1 < LCR moy < 5 6 < LCR moy < < LCR moy 19 Matériaux 2014 : Corrosion localisée et ECN

20 Logigramme Analyse en 3 étapes 1 Si présence de corrosion sur les étapes 1 ou 2, l analyse s arrête Conf. Conf. Conf. 2 Si risque de corrosion sur les étapes 1 ou 2, l analyse continue, mais renverra orange ou rouge Conf. Conf. Conf. Conf. Conf. Conf. Conf. 3 Conf. Conf. 20 Matériaux 2014 : Corrosion localisée et ECN

21 Conclusions et perspectives Aboutissement à un concept permettant le diagnostic de corrosion localisée sur un temps de mesure de 640s, ce qui est de bon augure pour les suivis on line de corrosion dans les procédés industriels. Mais il faudrait : Reproduire les résultats. Validation des valeurs seuils proposées. Différenciation selon mode de corrosion? Effectuer plus d essais sur des milieux industriels pour augmenter la base de données de signaux d ECN en vue de fiabiliser le logigramme et affiner la justesse du choix des valeurs seuils. Développement du hardware/software 21 Matériaux 2014 : Corrosion localisée et ECN

22 High risk of pitting corrosion Corrosion de l acier inoxydable activée par les chlorures et l acidité du produit Contrôle par émission acoustique Mesures par Sonde intrusive de type «LPR» Pitting Factor : PF = σ Inoise / I rms Corrosion localisée si PF > 0,3 Conf. Low risk of pitting corrosion Couplages des techniques et des paramètres de suivi du process Identification des phases agressives du process et définition des mesures correctives et préventives pour supprimer le phénomène de corrosion Déploiement en cours de la technique sur divers équipements 22

23 Projet IREINE Conclusion Matériaux 2014 Merci de votre attention 23