Sommaire REMERCIEMENTS 3 INTRODUCTION 4 1. LES POLLUANTS CONSIDERES - LES ENGRAIS : 5

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1 Sommaire REMERCIEMENTS 3 INTRODUCTION 4 1. LES POLLUANTS CONSIDERES - LES ENGRAIS : Nature, origine et quantité: Connaissances actuelles : Perturbations attribuées au phosphate : Perturbations liées aux composés azotés : 7. DETECTION ET DOSAGE DES «POLLUANTS» : 9.1. Les différentes méthodes : Les kits d analyse d eau : Les spectrophotomètres portables : Conclusion : 13.. Modes opératoires d extraction des polluants : Vérification des Modes Opératoires : Conclusion : INFLUENCE DES ENGRAIS SUR LA PRISE HYDRAULIQUE : Méthodologie : Dilution du sol pollué : Introduction d engrais solides dans un sol sain : Introduction d engrais liquides dans un sol sain : Méthode choisie : Le sol de référence et le traitement choisi : Le sol de Référence Limon AdP : Le traitement : Essais réalisés sur le sol de référence : Essais PROCTOR : Test d aptitude (NF P ) : Mode Opératoire : Premier protocole : Influence des engrais sur la prise hydraulique: Ammonitrate : Phosphate : Sucre : Urée et Potasse : Conclusion : 8 Projet de fin d études Juin 006 page 1/47

2 3.6. Effet d une variation de teneur en eau sur l action des polluants : Mode opératoire : Présentation des résultats: Conclusion : ETUDE D UN SOL INAPTE AU TRAITEMENT : Le sol : Influence de différents paramètres : fines, matière organique et éléments solubles : Influence des fines : Influence de la matière organique : Influence des éléments solubles : Analyse comparative des sols : Etude au M.E.B : Diffraction au rayon X : Conclusion : PATE DE LIANT HYDRAULIQUE : 40 CONCLUSION 43 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUE : 46 Projet de fin d études Juin 006 page /47

3 REMERCIEMENTS Je souhaite, tout d abord, remercier M. Bernard Héritier, Directeur du Service Technique d EIFFAGE Travaux Publics, et M. Dominique Bonneau, Directeur du Laboratoire Central de Ciry Salsogne pour m avoir accueillie au sein de ce Laboratoire Central. Je remercie, M. Michel Measson de m avoir permis de réaliser ce projet très intéressant, ainsi que pour son aide et ses conseils réguliers. Mais, aussi Mme Valérie Loubes qui a suivi au jour le jour les travaux réalisés et a su être disponible pour répondre à mes questions. Je tiens à saluer tout particulièrement l ensemble des techniciens qui ont su prendre de leur temps pour répondre à mes questions et m aider à réaliser mes essais. Enfin, je remercie les techniciens, les responsables d études, la secrétaire et les autres stagiaires et apprentis qui ont rendu ce stage agréable par leur sympathie, leur bonne humeur et leur aide. Projet de fin d études Juin 006 page 3/47

4 INTRODUCTION L implantation de routes, autoroutes ou plates-formes industrielles implique la réalisation de travaux de terrassement. Du fait de la nature des sols présents sur le territoire français, ces travaux sont réalisés, dans la majorité des cas, sur des sols fins qui ne possèdent pas les caractéristiques mécaniques requises. Il est donc très souvent nécessaire de faire appel à un traitement aux liants hydrauliques et/ou à la chaux pour atteindre les caractéristiques prescrites par le GTR. Bien que connaissant un fort développement depuis les années 60, cette technique connaît encore des échecs. On note alors des caractéristiques mécaniques insuffisantes ou des gonflements qui détruisent la rigidité obtenue. Si ces problèmes sont constatés sur le chantier, cela a des conséquences économiques graves : il faut évacuer le sol traité pour le remplacer par un matériau de capacité mécanique suffisante. On associe fréquemment l échec des traitements à la présence d engrais due à l activité agricole ayant eu lieu sur le sol considéré et/ou à la présence de Matières Organiques. Ainsi, l objectif de mon étude est de déterminer à partir de quelle concentration les différents engrais agissent de manière significative sur l action des traitements. Nous avons aussi abordé l incidence des Matières Organiques sur la prise hydraulique. La première étape de mon travail consiste, d une part à définir les différents polluants pris en compte dans mon étude et d autre part à trouver des méthodes de détection simples et utilisables sur le terrain. La seconde étape est la détermination des seuils à partir desquels les différents polluants influencent de manière significative l action des traitements. La méthode choisie est la pollution d un sol de référence qui, à l état naturel, est peu pollué et réagit de manière favorable aux traitements. Pour que les résultats trouvés soient généralisables, il faut, de plus, définir le plus précisément possible la nature du sol de référence utilisé. Enfin, la dernière étape de ce projet consiste à trouver des remèdes à l échec de ces traitements. Pour cela, différentes études ont été menées sur un sol inapte au traitement, puis les résultats sont comparés avec ceux obtenus pour le sol de référence. Projet de fin d études Juin 006 page 4/47

5 1. LES POLLUANTS CONSIDERES - LES ENGRAIS : 1.1. Nature, origine et quantité: Les problèmes rencontrés lors du traitement des sols aux liants hydrauliques ont des origines très variées. Pour permettre une étude dans le cadre d un PFE, il a fallu centrer l étude sur certains inhibiteurs de la prise hydraulique. Ce projet traite donc de l influence des engrais sur les traitements de sol. Le terme engrais est encore relativement large, j ai donc, dans un premier temps, répertorié les fertilisants les plus couramment utilisés par les agriculteurs. Que ce soit en Alsace ou en Picardie, les engrais utilisés sont relativement identiques et sont souvent cités par les agriculteurs et les commerçants d engrais sous le sigle NPK (Nitrate, Phosphate et Potassium). J ai pu obtenir des engrais actuellement utilisés par les agriculteurs de ces deux régions et ai décidé d effectuer mes expériences avec ces derniers. Ainsi les polluants susceptibles d influencer la prise hydraulique considérés dans cette étude sont les fertilisants classiques (engrais ou produits d épandages): - Nitrate, - Phosphate, - Sulfate, - Potasse, - Urée, - Ammonium, - Sucres, L ammonium est introduit du fait de l utilisation du nitrate sous forme d Ammonitrate ; tandis que le sucre est très présent dans la région où s est déroulé mon stage du fait de la forte exploitation de la betterave sucrière dans le Nord de la France. Les différents engrais cités sont donc introduits par l activité agricole qui a eu lieu sur le sol traité. Ils sont vendus aux agriculteurs sous des noms et compositions chimiques particuliers. De nos jours, ils sont majoritairement vendus sous forme de granulés, qui ne sont pas seulement composés de l élément pur recherché par l agriculteur mais aussi de composés chimiques secondaires, qui n ont pas d influence sur les cultures (ou une influence favorable) mais peuvent en avoir sur les traitements de sol. Il est par exemple interdit de vendre du nitrate pur du fait de son utilisation possible dans la fabrication des explosifs, il est donc vendu sous forme de Nitrate d Ammonium. Projet de fin d études Juin 006 page 5/47

6 Du fait de la composition des granulés, un agriculteur introduit autant de Nitrate que d Ammonium lors de la fertilisation d un champ. Le but de cette étude est d introduire chaque polluant considéré seul dans un sol sain pour voir comment réagit alors le traitement, je me suis donc attachée à trouver la composition exacte des granulés reçus. Les fiches de sécurité sont relativement faciles à obtenir : elles ont été délivrées avec les engrais provenant de Strasbourg et peuvent être obtenues sur Internet grâce au nom des engrais. Elles contiennent certaines informations très utiles telles que la solubilité, le pourcentage exact du composé désiré par l agriculteur mais ne mentionnent parfois même pas les composés présents en quantité relativement importante. Malgré mes nombreux appels à différents fournisseurs et fabricants d engrais je n ai obtenu que peu d informations supplémentaires, cela semble relever du secret professionnel. Les différentes informations réunies sur ces engrais sont présentées dans l annexe 1. Les seuils pour la culture, donnés dans l annexe 1, sont des résultats d analyses de sol effectuées par les agriculteurs pour connaître la valeur nutritive de leur sol. Très souvent, lors de ces analyses, des conseils de fertilisation sont donnés aux agriculteurs, ce sont ces données que j ai reprises comme seuils optimaux que les agriculteurs devraient essayer d atteindre dans la terre végétale. Les différentes concentrations trouvées en France correspondent à la fois à des analyses effectuées sur les sols reçus au laboratoire central de Ciry et à des valeurs fournies par certains laboratoires d analyse de sol pour l agriculture que j ai pu joindre pendant mon stage. Ces valeurs sont données à titre indicatif, les valeurs maximales données sont celles que j ai pu obtenir, il existe peut être des sols où les concentrations sont plus élevées que celles présentées dans ce tableau (notamment pour l ammonium). 1.. Connaissances actuelles : Certaines hypothèses sont avancées pour expliquer les mécanismes entraînants les problèmes de prises constatés en présence de composés azotés et de phosphate. Les études sont beaucoup plus nombreuses pour le cas du béton, mais des études très sérieuses ont aussi étaient menées dans le cas des traitements de sol. Les résultats recueillis sont réunis ci-dessous. Projet de fin d études Juin 006 page 6/47

7 1..1. Perturbations attribuées au phosphate : Les phosphates sont des retardateurs voire des inhibiteurs de prise, dans le domaine des adjuvants pour béton, ils sont utilisés comme retardateurs de prise. Le phosphate stabilise les sols => il provoque la stabilisation et la consolidation des matériaux argileux. Le mécanisme de perturbation du traitement a lieu en deux étapes : Neutralisation de la chaux et/ou du ciment par les acides. Formation d un précipité de phosphate avec les ions calcium et aluminium Donc, les phosphates peuvent perturber le traitement des sols, il peut se développer de nouveaux minéraux tels que l apatite et les phosphates tricalciques par interaction entre les phosphates et les liants Perturbations liées aux composés azotés : Les perturbations ont été étudiées dans la prise du béton : les composés azotés sont signalés comme retardateurs voire inhibiteurs de la prise. Les composés azotés ne sont pas présents dans les ciments. La présence de ces composés dans les sols résulte de leur utilisation dans des domaines liés à l agriculture et plus particulièrement celui des agents de fertilisation. Les détériorations engendrées par ces composés conduisent à la fragilisation des structures en béton ainsi qu au développement des fissures. Cette fragilisation résulte de l attaque chimique du ciment par des sels d ammonium : sulfate d ammonium, chlorure d ammonium et nitrate d ammonium. Les mécanismes de réaction sont les suivantes : Action des sels d ammonium sur la portlandite Ca( OH ) Ca( OH ) Ca( OH ) + ( NH 4 + NH )SO 4 NO + H O CaSO H O + NH OH + 4H O Ca( NO ) 4H O + NH OH + NH Cl + H O CaCl H O + NH OH (1) () (3) Formation d ammoniac NH 4 OH NH 3 + H O (4) Projet de fin d études Juin 006 page 7/47

8 Action des anions des sels d ammonium sur les aluminates calciques hydratés CaSO H O + 4CaOAl O 4 Ca( NO 3 ) 4H O + 4CaOAl O CaCl H O + 4CaOAl O 3 3 XH O 3CaOAl 3 XH O 3CaOAl XH O 3CaOAl O 3CaSO O 3CaCl 4 3H 3 O 3Ca( NO ) O + Ca( OH ) XH O + Ca( OH ) XH O + Ca( OH ) (5) (6) (7) Ces réactions sont limitées par la solubilité (à 0 C) des composés calciques formés : sulfate (,4g/l), nitrate (11 g/l) et chlorure (745 g/l). Seul le sulfate a une solubilité faible qui favorise donc la cristallisation de l ettringite. La formation de fissures est liée au développement d hydrates sulfo/nitro/chloro calciques et selon les auteurs les minéraux à base de chlore ou nitrate sont eux-mêmes considérés comme expansifs ou comme précurseurs de l ettringite. Effet des composés azotés lors de la stabilisation des sols : Dans les sols, l azote se présente sous la forme d ions ammonium et nitrate. La perturbation de la stabilisation des sols en présence de nitrate d ammonium (engrais) est supposée se dérouler comme suit : Une réaction acido-basique intervient entre l ammonium et la chaux selon les réactions () et (4). Elle se traduit par le dégagement d ammoniac. Cette réaction se poursuit jusqu à la disparition de tous les ions ammonium. La prise du ciment peut ensuite s effectuer. L ion nitrate favorise la stabilité en solution de l ion calcium. L ion nitrate intervient si les conditions de ph et de saturation du milieu le permettent. Le nitro-aluminate de calcium peut alors se développer 3Ca( NO3 ) 4H O + 3CaOaq + AlO3aq 3CaOAl O3Ca( NO3 ) 10H O (8) Les problèmes rencontrés sur les chantiers semblent mettre en évidence la corrélation entre la présence de nitrate d ammonium dans le sol apporté par les engrais et : Des retards de prise dus à la réaction (4) Des gonflements et/ou une fissuration dus à la réaction (8) Projet de fin d études Juin 006 page 8/47

9 . DETECTION ET DOSAGE DES «POLLUANTS» : Une analyse chimique du sol est effectuée systématiquement pour les gros chantiers, elle est, toutefois, souvent jugée trop onéreuse et trop longue pour les petits chantiers. Ainsi, il serait très utile de connaître des méthodes simples et rapides pour, premièrement, détecter les polluants, puis, si possible, les doser. Le but du présent chapitre est donc de présenter les différentes méthodes applicables sur le terrain que j ai pues mettre au point lors de mon étude..1. Les différentes méthodes : Ils existent des analyses normalisées utilisées par les laboratoires d analyse des sols. Elles sont cependant longues, complexes et chères et ne sont donc pas adaptées pour le cas présent. Notre idée a été de trouver des méthodes réalisables sur le terrain (ou tout au moins réalisables avec un matériel de laboratoire très simple). La solution la plus évidente est l utilisation de spectrophotomètres portables qui sont relativement simples d utilisation et donnent des résultats très précis. Toutefois, ces appareils sont destinés à analyser de l eau, il faut donc extraire les polluants du sol en une solution quasiment limpide, ce qui semble difficile. De plus, ces appareils sont relativement chers. Par ailleurs, M. Lévy et Lambert ont, lors de leur Projet de Recherche Technologique mis en évidence l existence d un kit de détection des Nitrates dans l eau qui serait adaptable à la présente étude. J ai donc centré ma recherche dans cette direction et ai pu me rendre compte que de nombreux kits permettent la détection de différents composés chimiques dans l eau Les kits d analyse d eau : L ensemble de ces kits est basé sur la colorimétrie, et est très simple d utilisation. Ils contiennent tout le matériel nécessaire pour le dosage des polluants dans un liquide. De manière générale, le liquide est récolté dans un petit tube, on y ajoute les réactifs Projet de fin d études Juin 006 page 9/47

10 présents dans le kit (le nombre de gouttes est indiqué sur le flacon), on laisse reposer quelques minutes et on compare l intensité de la coloration obtenue à l échelle de concentrations présente dans le kit. Figure 1 : Présentation de certains kits d analyse. La figure présente sommairement les différents kits utilisés et l annexe les différents Kits trouvés ainsi que leurs caractéristiques et mode d emploi. Produit dosé Nom du Kit Précision (mg/l) Principe TestCard Coloration de la Nitrate (NO - 3 ) Visocolor solution testée CHEMets 0-1 Coloration de la Visocolor solution Phosphate (PO 3-4 ) Coloration de Quantofix bandelettes Coloration de la Ammonium (NH + 4 ) Test Aquamerck 0, solution Figure : Les kits d analyses utilisés pour chacun des polluants. Il est difficile de connaître les réactions se déroulant lors de l utilisation de ces kits, en effet, il n est que très rarement donné la composition des solutions. Pour des raisons de secret industriel, les compagnies produisant ces kits ne veulent pas donner leurs compositions. Les déterminer et donc en déduire les réactions qui se produisent demanderaient des analyses complexes qui ne m ont pas semblées utiles dans le cas présent. Projet de fin d études Juin 006 page 10/47

11 Différents kits ont été utilisés pour détecter les différents polluants, ils ont tous été testés sur différentes solutions, les résultats obtenus pour chacun des polluants sont présentés ci-dessous. Nitrate : J ai étudié 3 kits pour doser la teneur en Nitrate : TestCard (0-75mg/L), Visocolor (1-10mg/L) et CHEMets (0-1mg/L). L échelle la plus adaptée semble être celle du CHEMets, toutefois, lorsque la solution à tester n est pas limpide, ce kit donne des valeurs erronées. Le test Visocolor est très bien conçu : on positionne sur l échelle de couleur un récipient contenant la solution à tester ; puis, on ajoute les réactifs dans un autre récipient. Le test prend donc en compte la couleur d origine de la solution. De plus, bien que son échelle semble très grande (haute) (de 1mg/L à 10mg/L), il y a 5 valeurs entre 1mg/L et 10mg/L ce qui permet d être relativement précis. Récipient 1 contenant la solution à analyser placé au-dessus de l échelle de couleur. Récipient contenant la solution à analyser ayant réagit avec les réactifs. Figure 3 : Mesure de la teneur en Nitrate avec le Kit Visocolor. Les valeurs données par le kit TestCard ne sont pas perturbées par la couleur de la solution, toutefois, ce kit n est pas très adapté à notre étude du fait de son échelle (de mg/L) qui n est pas assez précise. Projet de fin d études Juin 006 page 11/47

12 Phosphate : J ai étudié deux tests utilisant deux méthodes totalement déférentes pour doser le phosphate : Quantofix (3-100mg/L) et Visocolor (-0mg/L). Ce test Visocolor est moins abouti que celui permettant de doser les nitrates : son échelle ne comporte que cinq niveaux de concentration ( et 0mg/L) et il n est prévu qu un seul récipient, la couleur d origine n est donc pas prise en compte (on peut toujours palier à ce problème en utilisant un autre récipient). C est le seul kit pour lequel j ai pu découvrir la méthode utilisée : il s agit de la méthode de Briggs. Les phosphates, en présence d une solution acide de molybdate d ammonium, donnent un complexe phosphomolybdique. Ce dernier est réduit par un mélange réducteur de sulfate de sodium et d hydroquinone. Le produit de la réaction est un complexe bleu dont l intensité de la coloration est proportionnelle à la concentration en phosphate. Cette méthode est utilisée pour les dosages spectrophotométriques. Lors des différents essais, j ai pu remarquer que quand la concentration en phosphate de la solution est supérieure à la valeur maximale détectable par le kit Visocolor, celui-ci indique une valeur nulle (ou quasi nulle). Puis, en diluant la solution pour atteindre des concentrations dosables par ce kit, des résultats concordants sont obtenus. Il semble que quand le polluant est en trop grande quantité, les réactifs introduits et le phosphate ne sont pas dans les bonnes proportions pour former le complexe coloré attendu. Il faut donc tout particulièrement prêter attention aux résultats nuls quand on utilise les kits. Je préconise la dilution de la solution obtenue pour vérifier que la solution fille ne contienne pas une quantité de polluant mesurable par le kit. Le principe du kit Quantofix (3-100mg/L) est, lui, basé sur la coloration de languettes plongées dans la solution à tester mélangée à des réactifs. Ne se basant pas sur la coloration de la solution à tester, les résultats ne souffrent pas de la couleur de la solution si celle-ci ne contient pas trop d éléments solides en suspension. J ai pu me rendre compte lors de l utilisation de ce kit, que lorsque la concentration en phosphate dans la solution à doser (>100mg/L) les languettes ne se colorent pas de manière uniforme comme elles le font pour une concentration en phosphate entre 3mg/L et 100mg/L. Ainsi, ce kit permet de savoir quand la concentration de la solution testée est trop élevée et qu il faut la diluer pour connaître la concentration en phosphate. Projet de fin d études Juin 006 page 1/47

13 Coloration non uniforme d une languette. Figure 4 : Kit Quantofix, test sur une solution contenant 00mg/kg de Phosphate. Ammonium : Le kit testé est le test Aquamerck (0-10mg/kg). Il est basé sur le même principe que les kits Visocolor : on compare la coloration de la solution à une échelle colorée. Il n est pas particulièrement perturbé par la coloration initiale de la solution, on peut superposer celle-ci à l échelle colorée comme présentée en figure 3 pour le prendre en compte. L échelle étant, de plus, très basse elle est très précise et permet à l aide de différentes dissolutions de mesurer de nombreuses concentrations..1.. Les spectrophotomètres portables : Il existe des spectrophotomètres portables simples d utilisation qui permettent de mesurer la teneur en Nitrate, Phosphate, Ammonium et Sulfate. J ai utilisé cet appareil pour le dosage des sulfates, son utilisation demande une solution à doser quasiment limpide ce qui est difficile à obtenir avec des méthodes simples. Il faut aussi remarquer la grande différence de prix entre les kits et le spectrophotomètre. (Cf. annexe 3).1.3. Conclusion : Les kits prévus pour l analyse de l eau sont adaptés à la détection du nitrate, du phosphate et de l ammonium dans le sol. Bien qu ils ne soient pas aussi précis que les spectrophotomètres portables, ils permettent de détecter de façon certaine les trois engrais considérés et d indiquer leurs dosages de façon relativement précise. Les kits choisis pour doser chaque polluant sont présentés dans le tableau ci-dessous : Projet de fin d études Juin 006 page 13/47

14 Polluant Kit Plage de mesure (mg/kg) Durée de la mesure Tarif (100 tests) Nitrate Visocolor 1-10 <10min Phosphate Quantofix <5min Visocolor -0 <15min Ammonium Aquamerck 0-10 <5min La difficulté de cette méthode est d extraire les polluants du sol. Les normes utilisées dans les laboratoires permettent une extraction totale des polluants solubles dans l eau mais ne sont pas réalisables avec du matériel de laboratoire courant. De nouveaux modes opératoires d extraction des polluants ont donc été envisagés... Modes opératoires d extraction des polluants : Les méthodes de dosage trouvées s appliquent sur des liquides, il faut donc mettre en solution les polluants présents dans le sol. Comme je l ai dit précédemment, l idée a été d utiliser du matériel simple couramment présent dans le laboratoire, voire même utilisable sur le terrain. Les différents modes opératoires retenus sont expliqués ci-dessous du plus simple à réaliser au plus complexe : Mode Opératoire 1 : Matériel : - Un flacon fermant hermétiquement, V=1L - De l eau déminéralisée de qualité 3 - Une balance (masse maximale > 1kg+masse du flacon) - Un entonnoir - Des papiers filtres (avec un seuil de rétention de 1µm) - Un bécher M.O.1 : - Peser dans la masse de sol désirée et rajouter 1kg d eau. - Agiter mécaniquement pendant un certain temps (défini ci-dessous). - Filtrer la solution. Projet de fin d études Juin 006 page 14/47

15 Dans les normes permettant d extraire le sulfate, nitrate, phosphate, etc. pour les doser au spectrophotomètre, une extraction à 60 C est demandée pour permettre une extraction optimale des polluants, on peut donc envisager un deuxième mode opératoire. Mode Opératoire : Matériel : - Un flacon fermant hermétiquement, V=1L - De l eau déminéralisée (qualité 3) conservée à 60 C (±5 C) dans un thermos. - Une balance - Un entonnoir - Des papiers filtres (avec un seuil de rétention de 1µm) - Un bécher M.O. : - Peser la masse de sol désirée et rajouter 1 ou 0,5kg d eau. - Agiter mécaniquement pendant un certain temps (défini ci-dessous). - Filtrer la solution. La solution reste cependant très trouble et souvent jaunâtre. Cela rend totalement inutilisable la plupart des kits, soit parce que la réaction ne semble pas avoir lieu (test CHEMets), soit parce que la coloration initiale de la solution cache la coloration engendrée par les réactions (test Visocolor et Aquamerck). Il est donc nécessaire d envisager un autre mode opératoire : Mode Opératoire 3 : Il reprend le mode opératoire mais la filtration est effectuée sous vide avec une membrane de 0,45µm ce qui permet d obtenir une solution quasi limpide. Remarques : Agitation : La dissolution des polluants dans l eau dépend de l agitation du mélange eau + sol. Il a donc fallu définir une méthode simple et efficace réalisable sur le terrain. Si on agite le flacon de manière très énergique pendant cinq minutes, on obtient le même résultat qu avec une agitation magnétique pendant un temps identique. L agitation magnétique restant, toutefois, la méthode la plus simple et la plus reproductible. Projet de fin d études Juin 006 page 15/47

16 Teneur en eau du sol : La quantité de polluants présents dans le sol s exprime de manière générale en mg/kg de sol sec. Ainsi pour obtenir des résultats précis, il faudrait connaître la teneur en eau du sol étudié. Le tableau ci-dessous présente l erreur commise en considérant le sol sec alors qu il est à une teneur en eau non nulle : Teneur en eau réelle du sol 10% 15% 0% 5% 30% Erreur commise 9% 13% 17% 0% 3% Il faudra tenir compte de cette correction si l on veut connaître précisément la teneur en polluant, toutefois, pour un première approche le sol humide peut être utilisé. Filtration : Elle est parfois très difficile, dans le cas d un sol argileux par exemple. Pour faciliter la filtration, on peut laisser reposer la solution une nuit pour que se déposent les fines. Les polluants étant très solubles dans l eau, cela n occasionne pas de problème de mesure de la teneur en polluants. Toutefois, dans certain cas, 4h de repos ne permet pas d obtenir une solution claire. En effet, j ai pu remarquer que lorsque l on mélange certains sols dans de l eau, la solution reste trouble pendant très longtemps. Ainsi, la filtration des sols argileux posant un gros problème, je pense qu une centrifugation de la solution est une solution efficace pour pouvoir utiliser convenablement les kits d analyse. En effet, cette solution permet d obtenir facilement une solution presque limpide. Alors que l autre possibilité pour avoir une telle clarté de solution est la filtration sous vide avec des membranes de 0,45µm, ce qui s avère très long et fastidieux dans le cas des sols argileux. De plus, à l achat, ces deux méthodes demandent un investissement équivalent: Filtration sous vide : compresseur, fiole, support et filtre : 500 environ. Centrifugation : micro-centrifugeuse, tubes : 300 (1ml) à 600 (4ml). Ainsi, la centrifugation semble la solution optimale : tarif équivalent, résultat sensiblement meilleur avec la centrifugeuse, gain de temps très important. Projet de fin d études Juin 006 page 16/47

17 .3. Vérification des Modes Opératoires : J ai utilisé ces kits sur des sols dont on connaissait la teneur en polluants : - des sols dont la teneur en polluants a été déterminée par un laboratoire extérieur (les limons de Louche et d AdP) - un sol sain (AdP) pollué artificiellement Cette vérification a été effectuée avec les différents modes opératoires cités ci-dessus, le dernier cité est le seul qui permet l obtention de solutions claires dans un temps raisonnable (10 minutes de centrifugation contre plusieurs heures de filtration sous vide). De plus, en extrayant les polluants à l aide du mode opératoire 4 expliqué ci-dessus, on retrouve les résultats donnés par les laboratoires avec une précision de ±5% environ. De plus, la clarté des solutions rend l utilisation des kits très facile..4. Conclusion : Cette étude a permis d adapter différents kits d analyse d eau grâce à un mode opératoire simple permettant la dissolution des polluants dans l eau. Un guide pour la détection et le dosage des polluants a été rédigé. Ce guide indique : le mode opératoire d extraction des polluants, les kits utilisés pour détecter chaque polluant (leurs prix, la durée de la mesure, principe d interprétation des résultats). Il est présenté en annexe 4. Projet de fin d études Juin 006 page 17/47

18 3. INFLUENCE DES ENGRAIS SUR LA PRISE HYDRAULIQUE : 3.1. Méthodologie : Différentes méthodes pouvaient être retenues pour déterminer ces seuils : Dilution du sol pollué : Dilution d un sol pollué, ne répondant pas aux traitements à l aide d un sol sain de nature géologique équivalente. Le but étant de diminuer la concentration des polluants et de vérifier pour différentes concentrations à partir de laquelle le sol est jugé apte. Avantages : Un mélange homogène entre deux sols est simple à obtenir. La pollution provient directement de l activité agricole. Inconvénients : Les sols pollués naturellement le sont par différents polluants. L action de chaque polluant ne pourra pas être différenciée Introduction d engrais solides dans un sol sain : On choisi un sol apte au traitement contenant des quantités de polluants très faibles sur lequel on répand les granulés de la même manière que le font les agriculteurs. Différents essais séparés sont réalisés pour chaque type de pollution. Avantages : Une seule pollution présente pour chaque essai. Inconvénients : Le temps d application des polluants ne correspond pas à la réalité (parfois plusieurs années). La répartition des engrais n est pas homogène. Projet de fin d études Juin 006 page 18/47

19 Introduction d engrais liquides dans un sol sain : Identique au cas précédent sauf que l on introduit l engrais dissous dans de l eau. Ce mélange eau/engrais est utilisé pour amener le sol à sa teneur en eau optimum Proctor. Avantages : Une seule pollution présente pour chaque essai. La répartition des engrais est homogène. Inconvénients : Le temps d application des polluants ne correspond pas à la réalité (parfois plusieurs années) Méthode choisie : La dilution d un sol pollué dans un sol sain semble la plus proche de la réalité : les engrais sont introduits par les agriculteurs. Toutefois, cette méthode n a pas pu être appliquée car l objet de ce projet est de connaître l influence de chaque polluant indépendamment des autres. Il fallait donc non seulement trouver des sols présentant un défaut de prise mais pour lesquels seul un des engrais était présent mais aussi un sol sain, où la quantité des engrais considérés est faible et ayant des propriétés géologiques proches des autres sols. Toutes ces contraintes semblent quasiment impossibles à réaliser. J ai donc décidé d introduire les engrais dans un sol sain. Tous les engrais que j ai pu recueillir étaient sous forme de granulés, il était donc à priori naturel de les introduire sous forme de granulés dans le sol, toutefois, j ai décidé de tester la solubilité de ces granulés. Les fiches sécurité de ces produits indiquent qu il sont très solubles dans l eau, mais quand on introduit des granulés dans une grande quantité d eau et qu on agite la solution à l aide d un agitateur magnétique, il faut entre et 4h pour que les granulés soient dissous (il reste toutefois des impuretés non solubles dans l eau). J ai donc décidé de ne pas introduire les granulés tels quels : leur dissolution dans le sol risquerait de prendre un très long moment, voir même ne pas être totale mais de les introduire dans le sol dissous dans de l eau déminéralisée de qualité. 3.. Le sol de référence et le traitement choisi : Le sol de Référence Limon AdP : La méthode retenue demande l utilisation d un sol apte au traitement et contenant des quantités d engrais faibles qui n influencent pas la prise. Le sol de référence utilisé est le Projet de fin d études Juin 006 page 19/47

20 Limon des Aéroports de Paris (AdP). C est un sol dont les propriétés mécaniques sont bien connues au Laboratoire Central de Ciry car différents chantiers ont été menés sur ce sol par APPIA et toutes les études de sol ont été réalisées dans le laboratoire où se déroule mon stage. Le Limon AdP que j utilise est référencé sous un numéro d échantillon et correspond à un des chantiers précédemment cités datant de 005. Différentes analyses ont été effectuées pour définir ce limon. Caractéristiques géotechniques : Granulométrie (NF P Mars 1996) : passant à 80µm>90% Figure 5 : Extrait du rapport d essai de l étude Granulométrique effectué sur le sol AdP. Valeur au Bleu (NF P Octobre 1998) : VBS=3.01 Figure 6 : Exemple d essai au bleu. -> D après la classification du GTR c est un sol Limon A Projet de fin d études Juin 006 page 0/47

21 Caractéristiques chimiques : Les résultats de l analyse chimique complète sont présentés en annexe 5, voici les caractéristiques les plus significatives pour cette étude : - ph=7.6 - Teneur en Nitrate : <10mg/kg (seuil de détection du laboratoire) - Teneur en phosphate : 36.75mg/kg Dans la mesure où le sol est apte, la présence de ces deux engrais en quantités si faibles ne semble pas influencer la prise hydraulique. Il faudra, toutefois, en tenir compte dans le calcul des seuils Le traitement : Il a été effectué un prétraitement à la chaux suivi d un traitement au liant hydraulique routier (L.H.R.). Les proportions sont les suivantes (tout calcul effectué par rapport à la masse sèche) : - prétraitement chaux : 100% limon + % Chaux - traitement liant L.H.R. : 94% limon prétraité + 6% Roc AS C est un type de traitement courant pour le sol AdP et pour les limons A en général Essais réalisés sur le sol de référence : La réussite d un traitement aux liants hydrauliques et/ou à la chaux dépend de certaines caractéristiques du sol. Il existe par exemple une teneur en eau optimale pour laquelle la densité du sol est maximale. Cette valeur de la teneur en eau est déterminée par un essai PROCTOR Essais PROCTOR : Le protocole utilisé pour réaliser un essai PROCTOR est décrit dans la norme NF EN (février 005). Principe : Cet essai consiste à humidifier un matériau à plusieurs teneurs en eau et à le compacter, pour chacune des teneurs en eau, selon un procédé et une énergie conventionnels. Pour chacune des valeurs de teneur en eau considérées, on détermine la masse volumique sèche du matériau et on trace la courbe des variations de cette masse volumique en fonction de la teneur en eau. Projet de fin d études Juin 006 page 1/47

22 D'une manière générale cette courbe, appelée courbe PROCTOR, présente une valeur maximale de la masse volumique du matériau sec qui est obtenue pour une valeur particulière de la teneur en eau. Ce sont ces deux valeurs qui sont appelées caractéristiques optimales de compactage PROCTOR. Sur le matériau compacté lors de cet essai, on effectue une mesure de l Indice de Portance Immédiat (IPI). Cette grandeur est utilisée pour évaluer l aptitude d un sol (traité au liant hydraulique ou non) à supporter la circulation des engins de chantiers. Le principe général de la détermination de l IPI consiste à mesurer les forces appliquées sur un poinçon cylindrique pour le faire pénétrer à vitesse constante dans une éprouvette de matériau. L indice IPI ne constitue pas une caractéristique intrinsèque d un sol. En effet, si elle dépend en partie de la nature du sol (granularité, plasticité), elle dépend d avantage de sa teneur en eau de sa masse volumique sèche et de son degré de saturation, qui sont des caractéristiques d état fonction des conditions de mise en œuvre lors de l essai PROCTOR. Résultats pour le sol AdP de référence : Différents essais PROCTOR ont été réalisés pour cinq teneurs en eau comprise entre 15,5% et,5%. Pour chaque teneur en eau une détermination de l Indice de Portance Immédiat a été effectuée. Les résultats sont présentés sur les graphiques ci-dessous. Figure 7 : Extrait du rapport d essai de l étude PROCTOR effectué sur le sol AdP. La teneur en eau de l optimum PROCTOR est de 1%. On a alors une densité sèche de 1,66 t/m 3 et un IPI de 5. Projet de fin d études Juin 006 page /47

23 3.3.. Test d aptitude (NF P ) : Un test d aptitude est réalisé sur les sols en amont des chantiers pour vérifier leur aptitude au traitement. Principe : L'essai consiste à accélérer, par des modalités de conservation particulières, les phénomènes de prise hydraulique qui se produisent dans un échantillon de matériau traité, et à mesurer les valeurs de gonflement éventuel et de résistance mécanique, obtenues au bout d'un temps conventionnel. Pour cela, on confectionne des 6 éprouvettes cylindriques (h=ø=5cm) avec un sol traité. (Voir photos en figure 8). Après 4h de conservation à 0 C et 90% d humidité suivis de 7 jours dans un bain-marie à 40 C, on mesure le gonflement des éprouvettes démoulées immédiatement après la confection, et on mesure la résistance en compression diamétrale de celles confectionnées dans des étuis. Etui contenant une éprouvette Figure 8 a et b : a) Extraction d une éprouvette de son étui. b) Essai de compression diamétrale. Projet de fin d études Juin 006 page 3/47

24 Résultats du test d aptitude : On note Gv le gonflement des éprouvettes et Rtb la résistance en traction calculée à partir de la résistance en compression diamétrale. Les traitements aux liants hydrauliques et à la chaux sont dits : Adapté si Gv 5% et Rtb 0,MPa Douteux si 5% Gv 10% ou 0,1 Rtb 0,MPa Inadapté si Gv 10% ou Rtb 0,1MPa Résultats pour le sol AdP de référence : Gonflement : Gv=0,7% (<5%) Résistance en Traction : Rtb=0,3MPa (>0,MPa) Le traitement appliqué sur le limon AdP est adapté Mode Opératoire : Premier protocole : Un test d aptitude (NF P ) demande l utilisation d au moins 1700g de sol humide. De plus, nous avons décidé d effectuer un test d aptitude 4h puis 7jours après la pollution, il faut donc polluer environ 4kg de terre humide. La quantité de polluants se calculant à partir de la masse sèche nous avons décidé de polluer l équivalent de 3,5kg de sol sec (soit 3955g pour le limon AdP à 13% d humidité tel que je l ai utilisé). Mode Opératoire : Matériel : Limon AdP Solution de polluant à 1g/L, 10g/L, 0g/L Eau Déminéralisée Balance Eprouvette graduée Pissette (ou vaporisateur) M.O. : Peser le limon AdP. Mesurer la quantité de solution de polluant à 1g/L désirée à l aide de l éprouvette et la mettre dans la pissette. Projet de fin d études Juin 006 page 4/47

25 Rajouter la quantité d eau déminéralisée correspondante. (Voir tableau ci-dessous) Arroser de manière homogène le limon avec cette solution, et enfermer le tout dans un sac plastique pour éviter toute évaporation. On laisse reposer 4h puis on réalise un test d aptitude après un prétraitement % chaux et un traitement 6% liant hydraulique (Roc AS) selon la norme NF P On laisse reposer le limon pollué restant pendant 7 jours, puis on effectue la même manipulation Influence des engrais sur la prise hydraulique: Ammonitrate : Au début de l étude nous sommes partis du principe que le Nitrate inhibe la prise hydraulique. Ne pouvant trouver du nitrate sous forme d engrais pur, j ai utilisé la forme la plus couramment utilisée par les agriculteurs : l ammonitrate. J ai, toutefois, pris l habitude de calculer la quantité de polluant par rapport au Nitrate. Lors d une première campagne d essai, j ai pollué le sol avec trois concentrations en Nitrate : 0mg/kg, 60mg/kg et 100mg/kg. Les tests d aptitude après 4h de pollution et après 7 jours de pollution ont donné les mêmes résultats : le sol est apte. J ai, donc, aux vues de ces résultats, décidé d augmenter fortement la quantité de polluant introduit. J ai fait des essais avec 500mg/kg, 1g/kg et g/kg de Nitrate. N ayant, en outre, pas noté de différence significative entre les éprouvettes confectionnées après 4h de pollution et celle après 7 jours de pollution, j ai décidé de conserver le sol pollué pendant deux mois. Une durée plus longue devant permettre une action différente des polluants dans le sol. L ensemble des résultats est présenté dans le tableau et le graphique ci-dessous. Projet de fin d études Juin 006 page 5/47

26 Pollution Teneur en polluant (mg/kg) Durée Résultat test d'aptitude d'attente Gonflement Résistance résultat Aucune 0,7 0,3 Adapté Nitrate h 1,6 0,34 Adapté 7jrs 1,0 0,34 Adapté 4h 0, 0,30 Adapté 7jrs 0,6 0,36 Adapté 4h 0,7 0,6 Adapté 7jrs 0,6 0,3 Adapté 4h 1, 0,8 Adapté mois # 0,9 Adapté 4h 1,5 0,3 Adapté mois # 0, Adapté 000 4h # 0,9 Adapté 0,40 0,35 Résistance en compression diamétrale (MPa) 0,30 0,5 0,0 0,15 0,10 0,05 0,00 Confection après 4h de pollution Confection après 7 jours de pollution Confection après mois de pollution AdP non pollué Limite d'aptitude Teneur en polluants (mg/kg) Ainsi, il semble que même si la quantité de Nitrate (et donc d ammonium) introduite est élevée, il n y a pas d influence sur la prise hydraulique Phosphate : Le sol de référence a été pollué avec des quantités très fortes en phosphate : 500mg/kg, 1g/kg et g/kg. J ai réalisé les éprouvettes après 4h de pollution, le sol est apte. Projet de fin d études Juin 006 page 6/47

27 Pollution Teneur (mg/kg) Durée Résultat test d'aptitude d'attente Gonflement Résistance résultats Aucune 0,7 0,3 Adapté Phosphate 500 4h 0,4 0,5 Adapté h 0,5 0,5 Adapté mois # 0,7 Adapté 000 4h # 0,3 Adapté Les résultats de l aptitude après 4 heures de pollution et ceux après mois de pollution montrent que le temps n influence pas de manière significative la prise hydraulique. Cette absence d influence pourrait, au moins en partie, provenir du fait de la présence de Sulfate dans les granulés de Phosphate. En effet, il est très difficile d obtenir la composition chimique des différents engrais. Les principaux composants sont donnés mais les composés introduits du fait du mode de fabrication ne sont pas communiqués, ce qui est le cas dans la fabrication des superphosphates (utilisé ici). Après un dosage spectrophotométrique des sulfates, il s avère qu il y en a environ 5% dans l engrais utilisé. Dans la mesure où s ils sont présents en faible quantité, ils accélèrent la prise, la combinaison de l action de ces deux polluants peut ne pas empêcher la prise Sucre : J ai, de même effectué des éprouvettes contenant différents dosages en sucre (500mg/kg, 1g/kg et g/kg). Les valeurs obtenues pour la résistance compression diamétrale des éprouvettes confectionnées après 4h de pollution sont plus faibles que celles obtenues pour le sol AdP non pollué : cette différence est notable, la résistance diminue de moitié. Cela semble prouver que le sucre a une influence réelle sur la prise hydraulique, toutefois, cette chute de la prise n est plus visible après deux mois de pollution. (Cf. tableau ci-dessous) Pollution Teneur (mg/kg) Durée Résultat test d'aptitude d'attente Gonflement Résistance résultats Aucune 0,7 0,3 Adapté Sucre 500 4h 0,4 0,19 douteux mois # 0,36 Adapté 4h,0 0,14 douteux 1000 mois # 0,8 Adapté 000 4h # 0,1 douteux Projet de fin d études Juin 006 page 7/47

28 La présence de sucre entraîne donc une diminution de la résistance sans pour autant inhiber totalement la prise, quand le sol a été pollué récemment, mais il n y a pas de différence significative pour les différentes teneurs en sucre et cet effet disparaît après deux mois. Pour expliquer la disparition de l effet négatif du sucre sur le traitement, on peut émettre l hypothèse suivante : le sucre est encore en solution dans l eau lorsque l on confectionne les éprouvette après 4 heures de pollution. Il intervient donc directement dans des réactions avec la chaux ou le ciment et perturbe leur action. En revanche, deux mois après, le sucre étant biodégradable, celui-ci a pu se décomposer et ne réagit donc plus directement avec les produits de traitement Urée et Potasse : J ai réalisé des éprouvettes contenant 500mg/kg et g/kg d Urée et d autres contenant les mêmes teneurs en Potasse (KCl). Les résultats sont présentés dans le tableau cidessous : Teneur en Résultat test d'aptitude Pollution polluant Durée d'attente résultats (mg/kg) Gonflement Résistance Aucune 0,7 0,3 Adapté Urée Potasse 500 4h # 0,3 Adapté 000 4h 0,7 0,8 Adapté 500 4h # 0,9 Adapté 000 4h 0,7 0,30 Adapté Les résultats du test d aptitude ne varient pas, ni l urée, ni la potasse, introduites de cette manière, n influencent la prise hydraulique Conclusion : Les premiers résultats obtenus sont plutôt inattendus : toutes les éprouvettes, mêmes celles contenant une très forte quantité d éléments perturbateurs réagissent positivement au traitement hydraulique. Un sol sain pollué par des engrais, même à de très forte concentration, réagit encore positivement au traitement hydraulique. L effet temps n entraîne pas de changements, même deux mois après introduction des polluants, les résistances mesurées sur les éprouvettes égalent celles du sol de référence. Projet de fin d études Juin 006 page 8/47

29 Nous avons pensé que le mode opératoire d introduction pouvait avoir une influence sur l action des polluants dans le sol. Un nouveau protocole d introduction des polluants plus proche de la réalité a été réalisé et des éprouvettes eau + polluant + ciment ont été confectionnées pour voir l influence des polluants sur le ciment pur Effet d une variation de teneur en eau sur l action des polluants : Mode opératoire : Ce nouveau protocole consiste à faire varier la teneur en eau du sol après introduction des polluants. Un ou plusieurs cycles déshydratation/humidification sont effectués sur le sol avant la confection des éprouvettes, ils ont pour but de reproduire les variations de la teneur en eau que connaît le sol en place entre l introduction des engrais par l agriculteur et l application d un traitement hydraulique Mode Opératoire 5 : Matériel : Limon AdP, masse nécessaire pour réaliser 9 éprouvettes Solution de polluant à 1g/L ou 10g/L Eau Déminéralisée Balance Eprouvette graduée Pissette (ou vaporisateur) MO4 : Peser le limon AdP + le récipient. Mesurer la quantité de solution de polluant à 1g/L désirée à l aide de l éprouvette et la mettre dans la pissette. Rajouter la quantité d eau déminéralisée pour atteindre environ 00ml. Arroser de manière homogène le limon avec cette solution, on le laisse ensuite à l air libre le temps que la teneur en eau retombe à sa valeur initiale. Introduire de l eau déminéralisée pour atteindre la teneur en eau de confection. Laisser reposer 4h dans le récipient fermé, puis, on confectionne les éprouvettes. Projet de fin d études Juin 006 page 9/47

30 Le reste du limon pollué est conservé dans le récipient, on créé des variations de teneur en eau pour modéliser se qui ce passe en réalité, des éprouvettes sont réalisées après 6 cycles de déshydratation/hydratation Présentation des résultats: Le tableau ci-dessous présente les valeurs de la résistance en traction obtenues sur des éprouvettes polluées au nitrate, phosphate ou sucre (50mg/kg et 500mg/kg) avec le deuxième protocole : Pollution Teneur Temps d attente Cycle hydratation/ Résultat test d'aptitude (mg/kg) (jours) séchage Résistance résultat Aucune 0,3 Adapté ,7 Adapté Nitrate Phosphate Sucre ,4 Adapté ,3 Adapté 3 1 0,1 Adapté 3 1 0, Adapté ,6 Adapté 3 1 0,7 Adapté 3 1 0,4 Adapté ,3 Adapté L ensemble des éprouvettes confectionnées est considéré comme apte au traitement. Ce nouveau protocole d introduction des polluants visant à reproduire les chutes de la teneur en eau que connaît un sol en place ne permet pas de conclure quant à l influence des engrais sur la prise hydraulique Conclusion : Cette étude a permis d explorer différentes pistes sur l influence des engrais lors de la prise hydraulique. Il a été décidé d introduire différents engrais dans un sol apte avec différents modes d introduction : Introduction de l engrais dissous dans l eau servant à l augmentation de la teneur en eau, avec confection des éprouvettes 4 heures ou deux mois après la pollution. Cet essai permet d étudier l influence de la présence d engrais dans le sol. Projet de fin d études Juin 006 page 30/47

31 Introduction de l engrais dissous dans de l eau, suivi de plusieurs cycles déshydratation/hydratation ayant pour but de reproduire les variations de teneur en eau existant sur le terrain. Différentes teneurs en engrais (Ammonitrate, Phosphate, Sucre, Urée et Potasse) ont été introduites jusqu'à une concentration de g/kg ce qui est très supérieur aux concentrations réellement présentes sur le terrain (cf. Annexe 1). L ensemble des éprouvettes confectionnées est apte au traitement (à l exception des premières éprouvettes polluées au sucre). De plus, les valeurs de résistance en compression diamétrale ne connaissent que des variations dues à la précision de l essai lui-même et non à l influence des engrais. On note, toutefois, que les éprouvettes confectionnée 4h après introduction du sucre ont une résistance deux fois moins importante que les autres éprouvettes. Lors de cette étude, le facteur temps a été éliminé de manière sérieuse par la confection d éprouvettes après deux mois de pollution : le sol est toujours apte, quel que soit le polluant, on note même une amélioration de la prise dans le cas du sucre où on avait pu noter une chute significative de la prise dans un premier temps. Ces résultats démontrent que les engrais introduits de ces deux façons dans un sol sain, le sol AdP, n ont pas d influence sur la prise hydraulique. Cette absence d influence peut venir de la nature du sol utilisé, on peut donc poursuivre cette étude en effectuant des analyses très précises sur les différents sols traités aux liants hydrauliques. Il faut rechercher des points communs aux sols présentant des problèmes de prise et absents des sols aptes au traitement. Projet de fin d études Juin 006 page 31/47