DIAGRAMMES BINAIRES. Sommaire. G.P. Diagrammes binaires 2013

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1 DIAGRAMMES BINAIRES Sommaire I.Éléments de thermochimie maths spé...2 A.Introduction de la notion d'enthalpie libre...2 B.Évolution d'une même espèce chimique sous deux phases à P et constants...2 C.Expression du potentiel chimique...3 II.Rappels changements d'états maths sup...5 A.Diagramme d'équilibre des phases (P,)...5 B.Diagramme de Clapeyron (P,v)...5 1Vapeur saturante-vapeur sèche...6 2itre massique en vapeur...6 Définition...6 Détermination graphique...6 Autres grandeurs pour un système diphasé...7 C.Rappels et compléments: ébullition d'un corps pur...7 1Définitions...7 Enthalpie de vaporisation ou chaleur latente de vaporisation à...7 Entropie de vaporisation ou variation d'entropie au cours de la vaporisation à sous la pression d'équilibre Psat()...7 2Formule de Clapeyron pour la vaporisation...7 3Formule approchée pour la pression de vapeur saturante...8 En partant de la constante d'équilibre...8 Démonstration de la formule approchée donnant la pression de vapeur saturante...8 4Variance dans le cas de l'ébullition d'un corps pur...9 III.Diagrammes binaires...9 A.Mélange de deux liquides miscibles...9 1Courbe d'analyse thermique...9 2Étude de variance racé du diagramme à partir des courbes d'analyse thermique Règle des moments chimiques Diagramme isotherme et diagramme isobare Fraction molaire-fraction massique Azéotrope Étude théorique d'un mélange binaire idéal...12 B.Hétéroazéotrope Diagramme Variance Étude théorique...13 Mis à jour 01/2013 1/13

2 I. Éléments de thermochimie maths spé A. Introduction de la notion d'enthalpie libre Pour étudier le sens d'évolution d'une réaction chimique ou d'un changement d'état physique, on pourrait envisager de se contenter d'un principe d'énergie minimale (cf énergie potentielle en mécanique qui diminue jusqu'à l'obtention de l'équilibre). On supposerait alors (cf principe de Berthollet) qu'une réaction spontanée en chimie doit être exothermique. L'évolution serait régie par: Q 0 A pression constante, on sait que Q=dH. On écrirait alors que dans une réaction chimique spontanée (à P constante) l'enthalpie doit nécessairement diminuer: dh 0 Ceci est faux: le deuxième principe de la thermodynamique affirme que dans une évolution spontanée, il y a création d'entropie («évolution vers le désordre»). d S= S échange S création S création = d S S échange 0 (ceci est d'ailleurs une façon d'écrire d S système d S milieuextérieur 0 ) ds Q 0 frontière (la réaction se fait aussi à constant avec = milieu extérieur ) ds Q 0 ds dh 0 donc: dh ds 0 et en introduisant l'enthalpie libre: G=H S =U P V S dg, P 0 Dans une réaction chimique spontanée (à P et constants) l'enthalpie libre doit nécessairement diminuer. Une réaction chimique n'est pas nécessairement exothermique: il suffit de compenser par une importante augmentation du désordre. B. Évolution d'une même espèce chimique sous deux 2/13

3 phases à P et constants désigne l'avancement A phase1 = A phase 2 moles : n 1 n 2 Si, on envisage le passage de d moles de A de la phase 1 à la phase 2, on obtient à P et constants: dg, P = A,, P, phase 2 A,, P, phase1 d pour simplifier la notation: dg, P = 2 1 d Cette grandeur est appelée: potentiel chimique de A dans la phase. C'est un peu «une sorte» d'énergie potentielle chimique par mole de A (tenant compte de l'environnement de l'espèce A dans le phase étudiée et corrigée d'un terme d'entropie...) 1. Si 2 1 on aura donc d 0 pour que dg, P 0. Il y a un courant spontané (irréversible) de molécules A de la phase 2 ou le potentiel chimique est plus grand vers la phase 1 ou le potentiel chimique est plus petit. 2. Si 2 1 on aura donc d 0 pour que dg, P 0. Il y a un courant spontané (irréversible) de molécules A de la phase 1 ou le potentiel chimique est plus grand vers la phase 2 ou le potentiel chimique est plus petit. 3. Si 2 = 1, il n'y a plus de courant irréversible de molécules. On se trouve à l'équilibre. L'écriture de la relation A,, P, phase 2 = A,, P, phase 1 permettra d'obtenir la relation entre P, et les autres paramètres intensifs à l'équilibre ( cf expression de la constante d'équilibre K en chimie). C. Expression du potentiel chimique On a: = R ln a avec potentiel chimique dans l'état standard ( 1bar plus autres précisions pour décrire cet état de référence) à la température avec a : activité pour tenir compte de la pression P ( différente de 1bar ) et d'autres éléments (exemple: l'espèce chimique appartient à un mélange) 3/13

4 Cas étudié gaz parfait pur gaz parfait i dans un mélange gazeux idéal Activité a= P P a= P i P = y P i avec: P P i : pression partielle : fraction molaire liquide pur a=1 (on néglige l'influence de la pression) liquide i dans un mélange liquide idéal y i a= x i x i : fraction molaire 4/13

5 II. Rappels changements d'états maths sup A. Diagramme d'équilibre des phases (P,) Diagramme P, pour l ' eau B. Diagramme de Clapeyron (P,v) supercritique Rappels: courbe d'ébullition, courbe de rosée, isotherme critique, domaines L,V, L+V, domaine du fluide supercritique, courbes isotitres, règle des moments chimiques. 5/13

6 1 Vapeur saturante-vapeur sèche -Si la vapeur est en présence de liquide, on dit que la vapeur est à l'état de vapeur saturante P=Psat (ou vapeur humide) -Sinon, on parle de vapeur sèche P Psat (ou vapeur surchauffée) 2 itre massique en vapeur Définition On considère un système constitué d une masse m de corps pur diphasé : m=m L m V - m L : masse de corps pur liquide - m V : masse de corps pur gazeuse Le titre massique en vapeur est défini par : X massique = m V m Détermination graphique Le corps pur diphasé est représenté dans le diagramme de Clapeyron par un point M situé sous la courbe de saturation. Plus la fraction massique en vapeur est élevée, plus le point M caractéristique du corps pur est proche du domaine gazeux donc du point G. La règle des moments ou règle des trois points alignés, traduisant la linéarité, donne: Démonstration : V =V V V L m v=m V v V m L v L X massique = LM LG d'où en divisant par m, la relation linéaire (évidente) v=x v V 1 X v L qui donne la relation cherchée: X = v v L = LM v V v L LG Remarque : Dans le cas d'un diagramme molaire et non massique, on part toujours de V =V V V L soit n V m =n V V m,v n L V m, L et en divisant par n, on obtient X molaire = n V n = V V m m, L = LM V m,v V m, L LG 6/13

7 Autres grandeurs pour un système diphasé Pour les grandeurs extensives, on obtient par linéarité des relations analogues. Pour les grandeurs massiques (enthalpie et entropie) on obtient: h= X h V 1 X h L s= X s V 1 X s L C. Rappels et compléments: ébullition d'un corps pur 1 Définitions Enthalpie de vaporisation ou chaleur latente de vaporisation à Par exemple pour l'unité de masse: h vap =h V h L =l v Entropie de vaporisation ou variation d'entropie au cours de la vaporisation à sous la pression d'équilibre P sat () Remarque: s vap =s V s L = l v Pour un corps pur diphasé à, on a donc: X = h h L h V h L = h h L l v d'où h=h L X l v X = s s L s V s L = s s L l v d'où s=s L X l v 2 Formule de Clapeyron pour la vaporisation La formule de Clapeyron pour la vaporisation, relative ici à des grandeurs molaires: dp * d = vap H m V m, vapeur V m,liquide avec dp * d désigne la pente dans le diagramme P,. Pour des grandeurs massiques, on aurait: 7/13

8 h vap dp * d = v vapeur v liquide 3 Formule approchée pour la pression de vapeur saturante En partant de la constante d'équilibre A l =A g On utilise les mêmes approximations que pour un équilibre chimique. On a égalité des potentiels chimiques d'où K * = P* / P ou encore: 1 r G * = R * ln P * / P avec P * * pression de vapeur saturante. Démonstration de la formule approchée donnant la pression de vapeur saturante P * * =P ref exp H vap R 1 1 ref 1)On peut démontrer en partant de r H r S = R ln P / P r H ref ref r S ref = R ref ln P ref / P ( ex eau : ref =373,15 K pour P ref =1,013 bar ) Dans le cadre de l'approximation d'ellingham r C P =0 on a r H = vap H = vap H et r S = r S On trouve la formule proposée. 2)Cette formule se retrouve aussi en utilisant la formule de Van't Hoff d ln K = H r d R 2 en faisant l'approximation d'ellingham: d ln P * P = H vap d R 2 8/13

9 P * d ln P * P* ref P = vap H R ref ce qui donne le même résultat d ' ' 2 La formule de Clapeyron permettrait d'obtenir une expression moins approximative de la pression de vapeur saturante 4 Variance dans le cas de l'ébullition d'un corps pur La notion de variance est une notion importante. J'obtiens la variance générale par : nombre de paramètres intensifs ( dans chaque phase) moins nombre de relations entre ces paramètres. P,, fractions molaires Courbe d'analyse thermique pour l'ébullition d'un corps pur. On chauffe régulièrement, à pression constante P, un corps pur A liquide dans un récipient fermé de volume variable. La courbe d'analyse thermique donnant en fonction du temps a l'allure suivante: Pression P A * Paramètres intensifs ( indépendants ) à connaître pour définir le système: ici P et Analyse de variance pour les trois parties de la courbe. On distingue: variance générale et variance résiduelle ( ici = variance générale 1 pour tenir compte de la pression qui est fixée). La variance résiduelle est nulle pendant le changement d'état, D'où, pour la température d'ébullition d'un corps pur A * = A * P et l'isobare est aussi isotherme. III. Diagrammes binaires A. Mélange de deux liquides miscibles t 1 Courbe d'analyse thermique Courbe d'analyse thermique pour un mélange de composition x A 9/13

10 Pression P Composition x A r e e r : température d'ébullition : température de rosée t 2 Étude de variance Les 6 paramètres intensifs nécessaires à la description du système dans le cas général:, P, x A, L, x B, L, x A, V, x B, V. Au cours du changement d'état pour un mélange binaire, la composition de la phase vapeur et celle de la phase liquide ne dépendent que de et P et sont indépendantes de la composition du mélange initial: x A, V = x A,V,P et x A, L = x A, L, P 3 racé du diagramme à partir des courbes d'analyse thermique Pression P x A = 0 x A = 0,25 x A = 0,50 x A = 0,75 x A = 1 On a fait l'analyse thermique à P constante pour différents mélanges A B On trace le diagramme isobare ( courbes e = e P, x A global et r = r P, x A global Composition de la phase vapeur (fraction molaire) x A, V et celle de la phase liquide x A, L à la température pour un mélange biphasé de composition globale x A lues sur le diagramme. Équation de la courbe d'ébullition e = e P, x A, L Équation de la courbe de rosée r = r P, x A,V 4 Règle des moments chimiques Si la composition globale du mélange n'intervient pas dans la composition des phases, elle intervient dans leur importance respective. On suppose un mélange biphasé à la pression P et à la température de composition globale x A comportant n moles au total. On désigne par M le point x A,, par V le point t 10/13

11 x A,V,P,, par L le point x A, L, P,. On désigne par n L le nombre de moles de liquide et par n V le nombre de moles de vapeur. En écrivant le bilan molaire pour A on montre que n L VM =n V ML. 5 Diagramme isotherme et diagramme isobare Si le diagramme isobare de deux liquides a l'allure suivante: Pression P 1 x A alors, le diagramme isotherme est le suivant: P empérature 1 x A cf: comparer la volatilité de A et de B 6 Fraction molaire-fraction massique 7 Azéotrope Diagramme binaire eau+acide nitrique (Azéotrope à maximum de température) 11/13

12 Pour une certaine composition, le mélange semble se comporter comme un corps pur. Étude de variance pour la composition de l'azéotrope. Relation supplémentaire rendant le variance nulle pendant le changement d'état. Comment reconnaître azéotrope et corps pur. Ce que l'on obtient aux deux extrémités de la colonne à distiller si on fait une distillation fractionnée. On ne peut séparer totalement eau et acide nitrique. Distillation fractionnée. Information très rapide sur le nombre de plateaux théoriques. 8 Étude théorique d'un mélange binaire idéal Principe des calculs théoriques pour un mélange binaire idéal en supposant que l'activité dans le mélange liquide est égale à la fraction molaire ( cf: loi de Raoult -hors programme) Lorsque les interactions moyennes à l'état liquide A A, B B, A B sont de même importance, le mélange liquide est idéal. L'activité de A dans le liquide vaut x A, L, l'activité de B dans le liquide est x B, L. On se place à la température et l'on considère l'équilibre A * l =A * g et l'équilibre: A mélange l = A mélange g. Écrire la constante d'équilibre et en déduire (dans le cadre des approximations réalisées en chimie) la relation entre P A, P A * et x A, L. Idem pour B. En déduire l'équation de la courbe d'ébullition dans le diagramme isotherme. De quelle courbe s'agit-il? Déterminer aussi l'équation de la courbe de rosée. B. Hétéroazéotrope 1 Diagramme Diagramme isobare pour un mélange de deux liquides non miscibles 400 K 430 K 420 K 390 K H 350 K x A x H = 0,35 0,48 0,60 2 Variance Analyse thermique pour un binaire donnant un hétéroazéotrope et variance. Étudier la variance pour chaque partie de la courbe. Justifier l'horizontale sur le diagramme et indexer celui-ci. 12/13

13 r H t 3 Étude théorique Principe des calculs théoriques pour un mélange binaire donnant un hétéroazéotrope. On suppose connus P * A et P * B. La pression d'étude du diagramme isobare est P. Écrire la relation qui permettrait de déterminer H. Écrire la relation qui permettrait de déterminer x H. Comment déterminer l'équation de la courbe de rosée pour x A x H? pour x A x H? 13/13