Le plus grand soin sera apporté à la justification des réponses.
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- Bruno Lemieux
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1 TS1 DS n 2 22 /11/ 2006 F.FELDIS - Lycée Vauban ire Sur La Lys Le plus grand soin sera apporté à la justification des réponses. Exercice1. Étude de la cinétique d une réaction chimique. Données : M K = 39,1 g/mol ; M O = 16,0 g/mol ; M Cr = 52,0 g/mol ; On dispose : de pipettes graduées de 1 ml, 2 ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml de pipettes jaugées de 1,0 ml, 2,0 ml, 5,0 ml, 10,0 ml, 20,0 ml, 25,0 ml, 50,0 ml de fioles jaugées de 50,0 ml, de 100,0 ml et de 200,0 ml de béchers et d éprouvettes graduées de 50 ml et 100 ml d une balance de précision et de coupelles de pesées. Première partie : Réalisation des solutions de dichromate de potassium K 2 Cr 2 O La solution mère à une concentration C 0 =2, mol L -1. Indiquer le protocole expérimental qui a permis d obtenir 100,0 ml de solution mère. 2. On souhaite réaliser des solutions filles de concentration 4, mol L -1, 6, mol L -1, 8, mol L -1 et 10, mol L -1. Donner le protocole expérimental pour obtenir 100,0 ml de la solution fille de 4, mol L -1 B. Deuxième partie : Présentation de la réaction et utilisation du spectrophotomètre Réaction des ions dichromate avec l'acide oxalique L'ion dichromate Cr 2 O 7 2- est l'oxydant du couple Cr 2 O 7 2- (aq) / Cr 3+ (aq). L'acide oxalique C 2 H 2 O 4 est le réducteur du couple CO 2 (aq) / C 2 H 2 O 4 (aq). L'équation de la réaction d'oxydoréduction qui se produit quand on met en présence l ion dichromate et l'acide oxalique en milieu acide est Cr2O7 2- (aq) + 3 C2H2O4(aq) + 8 H + (aq) 2 Cr CO2(aq) + 7 H2O(l) 1. Écrire les demi-équations électroniques et préciser les espèces réduite et oxydée. 2. Pour suivre la transformation, on décide d'utiliser une méthode spectrophotométrique. Pour cela, on commence par tracer la courbe donnant l absorbance en fonction de la longueur d onde = f () pour les quatre solutions filles de dichromate de potassium de concentration différentes. (Figure 1 en annexe) a. quelle longueur d'onde faut-il se placer pour déterer le plus précisément possible la concentration des ions dichromate? Justifier la réponse. b. Justifier la couleur orangée de la solution. c. Indiquer sur la figure 1 les concentrations correspondantes à chaque courbe. Justifier votre réponse. 3. Le spectrophotomètre, relié à l'ordinateur, permet d'obtenir la courbe = f(c). On se place pour cela à la longueur d'onde déterée à la question 2.a. On dispose de la représentation graphique = f( [Cr 2 O 7 2- (aq)] ) (Figure 2 en annexe). a. Comment peut-on obtenir cette courbe = f( [Cr 2 O 7 2- (aq)] ) à partir des données de la figure 1? b. Justifier l'utilité de cette représentation graphique. c. Déterer son équation. C. Troisième partie : Étude de la cinétique au spectrophotomètre la date t = 0, on réalise le mélange suivant: - v 1 = 10,0 ml d'une solution S, d'acide oxalique de concentration c 1 = 0,40 mol L v 2 = 10,0 ml d'une solution S 2 acidifiée de dichromate de potassium, de concentration c 2 = 2,0 x 10-2 mol L -1. On agite et tr ès rapidement, on place une partie du mélange dans une cuve que l on place dans le spectrophotomètre. On relève alors la courbe = f (t) (Figure 3 en annexe).
2 La solution contenue dans la cuve évolue dans le temps de la même façon que le mélange réactionnel. 1. Compléter le tableau d évolution du système chimique. Réaction Date t = 0 t vancement (mol) Cr 2 O 7 2- (aq) + 3 C 2 H 2 O 4(aq) + 8 H + (aq) 2 Cr CO 2(aq) + 7 H 2 O (l) Quantités (mol) n( Cr 2 O 7 2- ) n( C 2 H 2 O 4 ) n(h + ) n( Cr 3+ ) n( CO 2 ) n(h 2 O) x = 0 excès excès x excès excès t x = x excès excès 2. a. Préciser le réactif limitant. b. En utilisant la réponse de la question B3.c et le tableau d évolution, montrer que l'avancement x est relié à l'absorbance par la formule: x(0,2 ) a. Définir la vitesse volumique de la réaction. b. Expliquer comment déterer cette vitesse à partir du graphe =f(t) c. Déterer sa valeur à t = Déterer, après l avoir défini, le temps de demi-réaction. 3 Exercice 2 Données: les formules développées de deux acides Conductivités molaires ioniques à 25 C 1 =(ion oxonium) = 35,010 3 S.m².mol 1 2 =(ion salicylate) = 3, S.m².mol 1 pk a (acide salicylique / ion salicylate) = 3,00 pk a (acide benzoïque / ion benzoate) = 4,20 cide salicylique cide benzoïque L'acide salicylique est utilisé dans la synthèse de l'aspirine. L'acide benzoïque est un conservateur alimentaire. On se propose de comparer, à partir de mesures conductimétriques et ph-métriques, l'acide salicylique et l'acide benzoïque. I Étude théorique 1. On dispose d'un volume V d'une solution aqueuse d'un acide H de concentration C. La transformation mettant en jeu la réaction de l'acide H avec l'eau n'est pas totale. a) Écrire l'équation de la réaction de H avec l'eau.
3 b) Dresser le tableau d'avancement du système en utilisant les variables V et C, l'avancement x et l'avancement à l'équilibre x eq. c) Exprimer les concentrations des espèces chimiques présentes à l'équilibre en fonction de C et de la concentration en ions oxonium à l'équilibre [H 3 O + ] eq. d) En déduire l'expression de la constante d équilibre K = Q r,eq en fonction de [H 3 O + ] eq et C. 2. L'étude de la solution à l'équilibre est effectuée par conductimétrie. Exprimer la conductivitéde la solution de H à l'équilibre en fonction de [H 3 O + ] eq et des conductivités molaires ioniquesdes ions présents. II- Étude expérimentale 1. On a effectué un ensemble de mesures de conductivitépour des solutions d'acide salicylique et d'acide benzoïque de diverses concentrations à une température de 25 C. Le tableau donne les valeurs moyennes des résultats des mesures et une partie de leur exploitation. a) Compléter les valeurs manquantes du tableau. Présenter les calculs sous forme littérale avant d'effectuer les applications numériques. C (mol.l 1 ) (S.m 1 ) [H 3 O + ] eq (mol.l 1 ) Q r,eq cide salicylique 1, , , , cide. salicylique 5, , cide. salicylique 10, , , , cide. benzoïque 1, , , , cide. benzoïque 5, , , , cide. benzoïque 10, , , , b) À partir des valeurs de [H 3 O + ] eq, comparer le comportement, à concentration égale, de l'acide salicylique et de l'acide benzoïque en solution dans l'eau. c) Donner la définition de la constante d'acidité K. Expliquer comment les résultats de cette étude expérimentale permettent de retrouver les valeurs respectives des pk des deux acides. d) Déterer la valeur du pka des couples acide salicylique / ion salicylate et acide benzoïque / ion benzoate. e) À partir de valeurs prises dans le tableau, déterer la conductivité molaire ionique - de l ion benzoate. 2. À une température de 25 C on a effectué deux mesures de ph de solutions d'acide salicylique et d'acide benzoïque de même concentration en acide apporté C = 1, mol.l -1 a) Laquelle des deux solutions a le ph le plus élevé? Justifier sans calcul. b) Calculer la valeur du ph de la solution d acide salicylique. - b ide : l équation de type ax 2 + bx + c = 0 admet comme solution : X = avec= b 2 4ac. 2. a
4 Exercice 3 Déteration spectrophotométrique de la constante d acidité d un indicateur coloré Un indicateur coloré est placé dans une cuve optique traversée par un faisceau lueux de longueur d onde λ. 1. Donner la formulation de la loi de Beer-Lambert. 2. On considère un indicateur coloré dont on symbolise le couple par HInd/Ind -, utilisé dans un domaine de concentration où la loi de Beer-Lambert est vérifiée. Soit C la concentration en indicateur, K I sa constante d acidité, ε a et ε b les coefficients d extinction molaire respectivement de la forme «acide» HInd et de la forme «basique» Ind -, à la longueur d onde, d absorption imale de la forme HInd. a) Exprimer pour, à un ph quelconque, en fonction de ε a, ε b, [HInd], [Ind - ] et de la longueur L de la cuve de spectrophotométrie. b) Quelle relation existe-il entre C, [HInd] et [Ind - ]? c) Exprimer la valeur de en milieu très acide (la forme basique est quasi inexistante), et la valeur de en milieu très basique (la forme acide est quasi inexistante) en fonction de ε a, ε b, L et C. HInd C. d) Montrer alors que : et Ind C.. 3. De quelle transformation, K I est-elle la constante d équilibre? Donner son expression. 4. Montrer que le tracé du ph en fonction de ide : Log (a.b) = Log a + Log b Log (a/b) = Log a - Log b. Y log permet de déterer K I.
5 NOM : nnexe à rendre avec la copie Figure 1 Spectre d absorption de la solution de dichromate de potassium Figure 3 Figure 2 Loi de Beer Lambert bsorbance 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, ,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 concentration en mol/l
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