STRUCTURE DES OSES SIMPLES ET DÉRIVÉS

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1 STRUTURE DES SES SIMPLES ET DÉRIVÉS Présentation des oses simples 2 Structure linéaire des aldoses Structure linéaire des cétoses Structure cyclique des aldoses et cétoses Les dérivés d oses simples hapitre Quitter Les oses simples sont des molécules constituées d une chaîne carbonée de à 9 éléments carbone. Les oses principalement impliqués dans les voies métaboliques sont des oses constitués de à 6 éléments carbones. haque molécule à n éléments carbone contient un groupement carbonyle et n- groupements hydroxyles. Suivant l emplacement du groupement carbonyle sur la chaîne carbonée on observera une fonction aldéhyde ou une fonction cétone. Dans le premier cas les molécules seront appelées des aldoses, dans le second cas, des cétoses.

2 Les oses seront également désignés en tenant compte de leur nombre d éléments carbone : pour carbones, on parlera de trioses pour carbones, on parlera de tétroses pour carbones, on parlera de pentoses pour 6 carbones, on parlera d hexoses pour 7 carbones, on parlera d heptoses pour 8 carbones, on parlera d octoses pour 9 carbones, on parlera de nanoses NUMÉRTATIN DES SES SIMPLES Le carbone portant le groupement carbonyle a toujours le numéro le plus petit, à savoir : N pour les aldoses N 2 pour les cétoses

3 EXEMPLE D UTILISATIN DE LA NMENLATURE 2 Le glucose est constitué d une chaîne de 6 éléments carbone ainsi que d une fonction aldéhyde. n dira qu il s agit d un aldohexose 6 2 D- Glucose EXEMPLE D UTILISATIN DE LA NMENLATURE 2 2 Le ribulose est constitué d une chaîne de éléments carbone ainsi que d une fonction cétone. n dira qu il s agit d un cétopentose 2 D- Ribulose

4 NSTRUTIN DE L ALDSE LE PLUS SIMPLE Sur la base des critères présentés dans la présentation générale, l aldose le plus simple sera un aldotriose avec une fonction aldéhyde et deux groupements hydroxyles : 2 * 2 e carbone est asymétrique il y a donc 2 configurations possibles Il existe deux aldotrioses qui ne diffèrent que par la configuration de leur carbone asymétrique. * * 2 2 D-glycéraldéhyde L-glycéraldéhyde Le composé D est dextrogyre, le composé L est lévogyre. La représentation utilisée ici correspond à la représentation de Fischer

5 A partir du D-glycéraldéhyde, on définit la série D des aldoses A partir du L-glycéraldéhyde, on définit la série L des aldoses Les oses naturels sont essentiellement de la série D REPRÉSENTATIN DE FISER ET SÉRIE DES MPSÉS En représentation de Fischer, la série est définie par la position du groupement hydroxyle placé sur le carbone asymétrique ayant le numéro le plus élevé * * 2 D-glycéraldéhyde à droite = série D 2 L-glycéraldéhyde à gauche = série L

6 REPRÉSENTATIN SÉMATIQUE DES SES SIMPLES La chaîne carbonée est représentée par un trait vertical. Seuls les groupements hydroxyles présents sur des carbones asymétriques sont représentés par des traits horizontaux. Dans le cas d un cétose on fera également apparaître la fonction cétone. 2 * 2 2 D-glycéraldéhyde D-ribulose RÉATIN DE KILIANI La réaction de Kiliani permet de passer par voie chimique d un aldose constitué de n éléments carbone à deux aldoses constitués de n+ éléments carbone. * 2 ) + N 2) + 2 * * 2 L extension de la chaîne fait apparaître un nouveau carbone asymétrique, il y aura donc deux possibilités de configuration.

7 PRINIPE DE NSTRUTIN DE LA FILIATIN DES ALDSES Afin de présenter les différents oses existants, on peut utiliser un principe de construction de la filiation des aldoses en rapport avec la synthèse de Kiliani. es règles de construction permettront de retrouver facilement la formule chimique des différents oses en représentation de Fischer. Lors du passage d un ose constitué de n carbones à un ose constitué de n+ carbones, placer le groupement hydroxyle situé sur le nouveau carbone asymétrique du même coté que l hydroxyle représentant la série du composé de départ pour obtenir la première molécule formée. Placer ensuite le groupement hydroxyle du coté opposé à l hydroxyle représentant la série du composé de départ pour obtenir la deuxième molécule formée. En construisant sur le principe proposé la filiation complète des aldoses, il suffira de connaître les séquences de noms pour chacune des catégories (tétroses, pentoses, hexoses) et les formules chimiques de chaque composé pourront ainsi être facilement retrouvées. e principe de construction s applique aussi bien à la construction des séries D et L d aldoses qu aux séries D et L de cétoses.

8 SÉMA DE LA FILIATIN DES D-ALDSES D-glycéraldéhyde D-érythrose D-thréose D-ribose D-arabinose D-xylose D-lyxose D-allose D-altrose D-glucose D-mannose D-gulose D-idose D-galactose D-tallose SÉMA DE LA FILIATIN DES L-ALDSES L-glycéraldéhyde L-érythrose L-thréose L-ribose L-arabinose L-xylose L-lyxose L-allose L-altrose L-glucose L-mannose L-gulose L-idose L-galactose L-tallose

9 LES ÉTSES Dans le cas des cétoses, on observe la présence d un seul cétotriose nommé dihydroxyacétone. ette molécule est dépourvue de carbone asymétrique. Sur la base du même schéma de filiation que celui présenté pour les aldoses, on observe la présence de carbones asymétriques à partir des cétotétroses. Par analogie de configuration du carbone asymétrique avec le D et L glycéraldéhyde, on désignera les deux cétotétroses par les noms de D érythulose et L-érythrulose. Dihydroxyacétone D- érythrulose L- érythrulose MPARAISN ALDSES / ÉTSES En conséquence de l absence de carbone asymétrique sur le dihydroxyacétone, on retrouvera pour les cétoses systématiquement deux fois moins d isomères en comparaison avec les aldoses. En ce qui concerne la nomenclature, des préfixes identiques à ceux utilisés pour les aldoses seront utilisés à raison de un sur deux. es préfixes seront additionnés de la terminaison ulose. Exemple : Les aldotétroses de la série D s appellent du D-érythrose et du D-thréose. n aura un seul cétotétrose de la série D nommé D-erythrulose. Il n y aura pas d équivalent pour le D thréose dans la famille des cétoses. Remarque : une double nomenclature est employée pour les cétohéxoses, elle présente l inconvénient de ne plus faire apparaître les préfixes et la terminaison ulose.

10 FILIATIN DES D-ÉTSES D-érythrulose D-ribulose D-xylulose D-allulose D-gluculose D-gululose D-galactulose D-psicose D-fructose D-sorbose D- tagatose FILIATIN DES L-ÉTSES L-érythrulose L-ribulose L-xylulose L-allulose L-gluculose L-gululose L-galactulose L-psicose L-fructose L-sorbose L- tagatose

11 MPARAISN DES MPSÉS DE SÉRIE D ET DE MPSÉS DE SÉRIE L Les composés de même noms appartenant à la série D et à la série L sont l image l un de l autre dans un miroir. La configuration de chaque carbone asymétrique est inversée, le reste de la molécule est identique. ette remarque est valable pour les aldoses et pour les cétoses. Exemples : D-glucose L-glucose D-fructose L-fructose STRUTURE YLIQUE DES SES La structure linéaire des oses présentée précédemment ne reflète pas la structure de ces composés en milieu aqueux. En effet, les composés osidiques placés en milieu aqueux subissent spontanément une réaction d hydratation suivie d une déshydratation qui aboutit à une forme cyclique des molécules. e phénomène de cyclisation spontanée fait également apparaître de nouvelles possibilités de configurations pour chaque molécules d ose.

12 EXEMPLE DE YLISATIN DES SES Forme aldéhyde vraie D- Glucose Formes linéaires ydrate d aldéhyde Forme transitoire Forme semi-acétal Pont oxydique - α D- Glucopyranose Forme cyclique α D- Glucopyranose La forme cyclique des composés osidiques représentées à partir d une représentation de FISER est appelée représentation de TLLENS. Dans l exemple présenté, la forme cyclique fait apparaître une liaison entre les carbones et du glucose, cette liaison est appelée un pont oxydique. Le cycle formé par l intermédiaire du pont oxydique est constitué de éléments carbone et un élément oxygène. Par analogie avec un noyau chimique nommé pyrane, on dira que le cycle est de forme pyrane. Le nouveau hydroxyle présent sur le carbone est nommé groupement hydroxyle hémiacétal. Le carbone est un carbone pseudo-asymétrique (il est bien relié à groupements chimiques différents, mais deux de ces groupements sont reliés entre eux). De ce fait, le groupement hydroxyle hémiacétal peut se trouver sous deux configurations différentes. ette isomérie est appelée anomérie du composé. Les deux possibilités seront nommées anomérie α et anomérie β. L anomérie présentée ici correspond à l anomérie α. Le carbone est appelé carbone anomérique.

13 ANMÉRIES α et et β Par convention en représentation de TLLENS, l anomère α sera représenté en plaçant l hydroxyle hémiacétal du même côté que l hydroxyle qui détermine la série du composé. L anomère β sera représenté en plaçant l hydroxyle hémiacétal du côté opposé à l hydroxyle qui détermine la série du composé. L hydroxyle qui détermine la série du composé n est plus visible ici car il est impliqué dans la formation du pont oxydique. Sa position initiale a orienté la position du pont oxydique. 2 Anomère α 2 Anomère β FRMATIN DU YLE Le carbone qui forme le groupement carbonyle dans la structure linéaire est le carbone qui est hydraté lors du phénomène de cyclisation. e carbone sera donc le carbone anomérique dans la forme cyclique. Il s agira toujours du carbone dans le cas d un aldose et du carbone 2 dans le cas d un cétose. Le pont oxydique formé partira toujours du carbone anomérique et peut relier ce dernier au troisième carbone suivant ou au quatrième carbone suivant. Deux types de cycles peuvent donc être formés. Un cycle contenant éléments carbones et un élément oxygène ou alors un cycle contenant éléments carbones et un élément oxygène. Par analogie avec des noyaux chimiques, on parlera de forme furane dans le premier cas (cycle constitué de carbones et oxygène) et de forme pyrane dans le second cas (cycle constitué de carbones et oxygène).

14 En tenant compte des différentes possibilité de cylisation et d anomérie, il apparaît qu à partir de la molécule de D-glucose, formes cycliques sont possibles. es formes seront respectivement nommées : - α D glucofuranose (cycle furane, anomérie α) - β D glucofuranose (cycle furane, anomérie β) - α D glucopyranose (cycle pyrane, anomérie α) - β D glucopyranose (cycle pyrane, anomérie α) REMARQUES Lorsque le carbone anomérique forme un pont oxydique avec un carbone asymétrique, la position du groupement hydroxyle présent sur le carbone asymétrique induira la représentation du cycle du même coté. Lorsque le carbone anomérique forme un pont oxydique avec le dernier carbone de la chaîne (non asymétrique), le cycle est dessiné à droite s il s agit d un composé de la série D et à gauche s il s agit d un composé de la série L. Le phénomène décrit en détail pour le D glucose se produit pour tous les oses simples (aldoses et cétoses) sur le même principe, à condition bien sûr que le nombre d éléments carbones soit suffisant pour former un cycle de type furane ou pyrane.

15 FRMES PYRANES DU D-GLUSE 2 2 α D- Glucopyranose β D- Glucopyranose FRMES FURANES DU D-GLUSE 2 2 α D- Glucofuranose β D- Glucofuranose

16 β D fructopyranose YLISATIN DU FRUTSE 2 2 D- Fructose α D fructopyranose β D fructofuranose 2 α D fructofuranose LA REPRÉSENTATIN DE AWRT Le schéma des formes cycliques selon la représentation de TLLENS est assez éloigné de la structure spatiale réelle des composés osidiques simples en milieu aqueux. Afin d être plus proche de la réalité, on utilise un autre mode de représentation appelé représentation de AWRT

17 PASSAGE DE LA REPRÉSENTATIN DE TLLENS À LA REPRÉSENTATIN DE AWRT Dessin des cycles furane pyrane Les hydroxyles à droite en TLLENS sont placés vers le bas Les hydroxyles à gauche en TLLENS sont placés vers le haut Pour les carbones excédentaires au cycle : si le cycle est à droite en TLLENS, ils sont placés vers le haut si le cycle est à gauche en TLLENS, ils sont placés vers le bas Dans le cas où, d après les règles citées, un groupement hydroxyle devrait être placé au même endroit qu un carbone excédentaire, la priorité de placement est toujours accordée aux groupements hydroxyles, les carbones excédentaires étant placés du côté restant. EXEMPLE AVE l α D GLUPYRANSE 2 * TLLENS AWRT α D glucopyranose

18 EXEMPLE AVE l α D FRUTPYRANSE TLLENS AWRT α D fructopyranose EXEMPLE AVE l α D FRUTFURANSE TLLENS AWRT α D fructofuranose

19 NFIGURATIN SPATIALE DES SES Les formes pyranes et furanes ne sont pas planes mais peuvent au contraire s organiser de différentes manières dans l espace. eci multiplie encore le nombre de forme possible pour un composé donné. Les cycles pyranes sont principalement organisés suivant deux configurations nommées forme chaise et forme bateau. 2 2 Forme «bateau» Forme «chaise» LES EXSAMINES Il s agit de 2-amino-2-désoxyhexoses. es composés sont très souvent présents sous forme de dérivés N-acétyl. Exemples : N 2 N Groupement N-acétyl 2 D-glucosamine 2 N-acétyl D-glucosamine Forme N-acétylée de la glucosamine

20 L AIDE NEURAMINIQUE ET LES AIDES SIALIQUES L acide neuraminique est le résultat de la condensation entre l acide pyruvique et la D-mannosamine. Les acides sialiques sont des dérivés N-acétylés de l acide neuraminique. STRUTURE DE L AIDE NEURAMINIQUE Acide pyruvique 2 2 N D-mannosamine 2

21 EXEMPLE D AIDE SIALIQUE Acide pyruvique 2 N D-mannosamine Groupement N-acétyl 2