MC 401 Physicochimie des solutions complexes et des polymères Durée de l épreuve 2h La calculatrice ce et les documents sont autorisés.

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1 Année universitaire M1S1 1 ère session Jeudi 28 Juin 2007 MC 401 Physicochimie des solutions complexes et des polymères Durée de l épreuve 2h La calculatrice ce et les documents sont autorisés. I) QCM (6 points) Pour les questions à choix multiples, quatre réponses sont soumises à votre sagacité. Choisissez celle qui vous semble le mieux convenir. Écrivez sur votre copie : "numéro : Réponse juste : lettre", sans commentaire. 1/ L émail des dents est essentiellement constitué d hydroxyapatite Ca 5 (P 4 ) 3 H (s). La plaque dentaire favorise le développement d un milieu acide. Données à 25 C : K S1 (Ca 5 (P 4 ) 3 H (s) ) = ; pke = 14,0 ; H 3 P 4 : pka 3 = 2,1 ; pka 2 = 7,2 ; pka 1 = 12,7 La réaction de l émail responsable de l apparition des caries est : Ca 5 (P 4 ) 3 H (s) + 7 H + (aq) 5 Ca H 2 P H 2 La constante de cette réaction vaut : a) 3, b) 10-36,6 c) 2, d) 0,7 2/ Soit une solution aqueuse ayant une fraction massique de 14,0% en HCl. Quel est le ph d une telle solution (en assimilant concentration et activité)? Données à 25 C : Masse volumique de la solution : ρ = 1,098 g.ml -1 Masse molaire de HCl : 36,45 g.mol -1 a) ph = 0 b) ph = -0,61 c) ph = -0,56 d) ph = 0,85 3/ Soient trois sels AB, AB 2 et A 2 B 3 (A est le cation, B l anion) présentant le même produit de solubilité pks = 10 à 25 C. Nous nous proposons de comparer leurs solubilités dans l eau pure (les ions A et B n ont pas de propriétés acido-basiques) a) Les trois sels ont la même solubilité b) AB est le plus soluble c) AB 2 est le plus soluble d) A 2 B 3 est le plus soluble

2 4/ Les groupements carboxyliques d un échantillon de polyamide 6 (PA6) sont dosés par une solution d hydroxyde de H potassium 0,1 mol/l. Pour une prise d essai de 2,4g de PA6, H [ N (CH l équivalence est obtenue après introduction de 1,5 ml de 2 ) 5 C ] n H solution de KH. Parallèlement l analyse osmométrique de ce même échantillon donne une masse molaire : M = g/mol. A/ Les résultats sont en bon accord. B/ L osmométrie n est pas une technique très précise comparativement au dosage des extrémités de chaîne. C/ L échantillon de PA6 possède, en moyenne, plus d une fonction CH par chaîne. D/ L échantillon de PA6 possède, en moyenne, moins d une fonction CH par chaîne. 5/ La variation d enthalpie libre de mélange (ΔG m ) d un système binaire «solvant (1) / polymère (2)», mesurée à T=20 C, est représentée sur la Figure 1 ci-contre en fonction de la fraction volumique en polymère (φ 2 ). A/ Le mélange conduit à des solutions hétérogènes (biphasiques) sur tout le domaine de composition. B/ Le mélange conduit à des solutions homogènes sur tout le domaine de composition. C/ Si le mélange binaire est caractérisée par une LCST, les minima de la courbe ci-contre doivent s écarter lorsque la température diminue. D/ En milieu concentré (φ 2 >0,9), les solutions de polymère sont homogènes à cette température. Figure 1 : Variation de l enthalpie libre de mélange (à T=20 C) d un binaire «solvant (1) / polymère (2)» en fonction de la fraction volumique en polymère. 6/ Deux polymères A et B, de nature chimique différente, sont élués en chromatographie d exclusion stérique au même volume d élution. Dans les mêmes conditions de solvatation, le polymère A possède une viscosité intrinsèque deux fois plus grande que le polymère B. Quelle conclusion immédiate peut-on tirer? A/ Les 2 polymères ont la même masse molaire. B/ Le polymère A possède un volume hydrodynamique deux fois plus important que le polymère B. C/ Le polymère A possède une masse molaire deux fois plus faible que le polymère B. D/ Si les deux polymères sont chimiquement différents, on ne peut pas tirer de conclusions aussi simples que celles proposées ci-dessus. II) Analyse d une situation expérimentale (4 points) : dosage et utilisation d une soude carbonatée Une soude (NaH) trop longtemps exposée à l air peut dissoudre du dioxyde de carbone. n en dose 20 ml par HCl 0,10 moll -1. n repère deux équivalences : virage de l hélianthine et de la phénolphtaleine (utilisés comme indicateurs colorés acido-basiques) pour 19 ml et 20 ml d acide versé. n assimilera activité et concentration.

3 Données à 25 C : pka 2 (C 2,H 2 / HC 3 - ) = 6,4 ; pka1 (HC 3 - /C 3 2- ) = 10,3 pka (hélianthine) = 3,7; pka (phénolphtaléine) = 9,0 pke = 14,0 1) Que signifie le terme carbonatation? Ecrire la réaction correspondante. 2) a) Quel(s) est (sont) le(s) indicateur(s) mentionné(s) dans l énoncé qui correspond(ent) à la première équivalence? b) Quel(s) est (sont) le(s) indicateur(s) mentionné(s) dans l énoncé qui correspond(ent) à la deuxième équivalence? 3) a) Ecrire les réactions de dosage b) Calculer la concentration de la soude avant carbonatation. 4) Dans 20 ml de HCl de concentration égale à 0,085 mol.l -1, on verse la soude carbonatée précédente. n relève deux sauts de ph pour 17 ml et 17,9 ml de soude versée. a) Ecrire les réactions de dosage b) Les valeurs numériques sont-elles conformes aux résultats précédents? c) Conclure quant à l utilisation de la soude carbonatée pour le dosage d un acide fort. III) Problème 1 : Chimie des solutions : (5 points) Exercice 1 : Energie libre et forme d une cellule (2,5 pts) Une cellule biologique a été placée en suspension dans une solution saline. Cette solution, de volume V S, contient n S moles de NaCl. La cellule, de volume V C, contient n C moles de KCl (les autres solutés sont négligés car ils apparaissent à l état de traces). Le volume total du système V t = V S + V C, sa température T et la pression p S de la solution sont maintenus constants au cours de l expérience ; on note p C la pression de la cellule. La cellule a initialement la forme d un disque de rayon r 1 et d épaisseur d = r 1 /6 (voir schéma). n note Σ 1 l aire de la membrane cellulaire et σ sa tension superficielle. 1) n supposera que la préparation a irréversiblement détruit le cytosquelette de la cellule ; sa forme est donc déterminée par la tension superficielle de sa membrane. Après plusieurs jours de culture, la cellule a pris la forme d une sphère de rayon r 2 = r 1 /2 et de surface Σ 2 (voir schéma). Démontrer que V C n a pas changé et calculer sa valeur numérique. 2) Exprimer littéralement les aires Σ 1 et Σ 2 en fonction de r 1. En déduire le signe de variation de l aire ΔΣ = Σ 2 Σ 1. 3) D après les principes de la thermodynamique, les variations d énergie interne ΔU et d entropie ΔS d un système (de volume total V T fixé) au cours d une transformation spontanée satisfont ΔU = Q + W et ΔS > Q/T, où Q et W désignent respectivement les quantités de chaleur et de travail échangées par le système avec l extérieur. Démontrer qu au cours d une telle transformation à T et V t constants, l énergie libre du système, F = U TS, doit décroître (c'est-à-dire ΔF < 0).

4 4) Au cours du changement de forme de la cellule, l entropie S du système, V t et T restent constants. La variation d énergie libre du système se réduit à la variation d énergie de la membrane cellulaire : ΔF = σ.δσ. a) Calculer la valeur numérique de ΔF. b) Comparer ce résultat avec la réponse fournie à la question 2) pour expliquer pourquoi la forme sphérique est prise spontanément par la cellule. 5) En examinant attentivement la cellule, on constate que V C varie rapidement lorsqu on augmente la concentration en NaCl de la solution externe. En effet, sur un court intervalle de temps, la membrane peut être considérée comme semi-perméable (perméable à l eau et imperméable aux ions). En raisonnant sur le déséquilibre de pression osmotique de la membrane induit par l ajout de NaCl, dans quel sens V C doit-il changer (augmentation ou diminution du volume de la cellule)? r 1 r 2 d Données : r 1 = 4 µm ; σ = 0,04 N.m -1 ; on prendra π = 3 dans les calculs. Volume d une sphère de rayon r : 4/3πr 3 ; surface de cette sphère 4πr 2 Volume d un cylindre de rayon r et de hauteur d : πr 2 d ; surface de ce cylindre : 2πr(d+r) Exercice 2 : Mesure de la constante de formation d un complexe (2,5 pts) L ion Ag + donne avec l ammoniac NH 3 un complexe Ag(NH 3 ) + n, de constante de formation globale, β, inconnue ; n est également inconnu. 1) Ecrire l équation de la réaction de solubilisation de AgCl (s) (de produit de solubilité K S = ) dans une solution d ammoniac concentrée. 2) Soit s la solubilité de AgCl (s) dans NH 3 et C la concentration initiale de NH 3, donner l expression de la constante K R de la réaction précédente en fonction de s, C et n. Montrer que K R = K S.β. n supposera que l on peut négliger la réaction de l ammoniac sur l eau. 3) Discuter l approximation faite dans la question précédente sachant que le couple NH 4 + /NH 3 a un pka égal à 9,2 et que la concentration d ammoniac C > 10-2 mol.l -1. 4) n posera l hypothèse que C >> n.s. En se basant sur l expression de K R, et sachant que le rapport s/c est pratiquement indépendant de C, montrer que l on peut déduire la valeur de n.

5 5) Application numérique : s/c = , calculer β. IV) Problème 2 : Physico-chimie des polymères : (5 points) Les 3 questions suivantes sont indépendantes 1/ Des mesures de pression osmotique ont été réalisées sur un échantillon isomoléculaire de poly(méthacrylate de méthyle) [PMMA] dans un solvant organique à T=30 C. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 : Analyse osmométrique de l échantillon de PMMA C (g/ml) , , π (atm) 0, , , , avec R=82,05 atm.ml.k -1.mol -1 (CH 2 CH 3 C ) n C CH 3 1.1/ Calculer la masse molaire de l échantillon de PMMA ainsi que le second coefficient du viriel (préciser les unités). 1.2/ Commenter les résultats d un point de vue thermodynamique. Pour ce système à UCST, que peut-on attendre du comportement en solution si on travaille à plus basse température? 2/ Le PMMA a été étudié par viscosimétrie capillaire à T = 30 C dans différents solvants. Les valeurs des coefficients a des relations de Mark-Houwink ainsi que les paramètres de solubilité de Hildebrand (δ S ) relatifs aux différents systèmes considérés sont rassemblés dans le tableau 2 cidessous. Tableau 2 : Paramètres de solubilité δ et coefficient a de Mark-Houwink des systèmes "PMMA / Solvant / T = 30 C" (δ PMMA = 19,2 (MPa) 1/2 ) Solvants a δ S (MPa) 1/2 Chlorure de butyle 0,50 16,6 Acétate de butyle 0,58 17,4 Toluène 0,72 18,2 Benzène 0,76 18,8 Chloroforme 0,79 19,0 Tétrachloroéthane 0,73 19,8 Dichloroéthane 0,68 20,1 Acétone 0,68 20,3 Représenter schématiquement la variation a f (! "! ) = et commenter ces résultats. 3.1/ Calculer le rayon de giration d un PMMA de masse molaire M=10 6 g/mole en solution dans le chlorure de butyle à T=30 C sachant que le rapport caractéristique ( C! ) du poly(méthacrylate de méthyle) est égal à 6,9. 3.2/ Qu en est-il qualitativement dans le toluène à la même température? S PMMA