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1 Étude de l absorpton des gaz acdes dans des solvants mxtes : développement d une approche expérmentale orgnale et modélsaton des données par une équaton d état d électrolytes Anas Archane To cte ths verson: Anas Archane. Étude de l absorpton des gaz acdes dans des solvants mxtes : développement d une approche expérmentale orgnale et modélsaton des données par une équaton d état d électrolytes. Chemcal and Process Engneerng. École Natonale Supéreure des Mnes de Pars, French. <pastel > HAL Id: pastel Submtted on 11 Apr 2011 HAL s a mult-dscplnary open access archve for the depost and dssemnaton of scentfc research documents, whether they are publshed or not. The documents may come from teachng and research nsttutons n France or abroad, or from publc or prvate research centers. L archve ouverte plurdscplnare HAL, est destnée au dépôt et à la dffuson de documents scentfques de nveau recherche, publés ou non, émanant des établssements d ensegnement et de recherche franças ou étrangers, des laboratores publcs ou prvés.

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3 ED n 432 : «Scences des Méters de l Ingéneur» T H E S E pour obtenr le grade de N attrbué par la bblothèque Docteur de l Ecole Natonale Supéreure des Mnes de Pars Spécalté Géne des Procédés présentée et soutenue publquement par Anas ARCHANE le 17 Févrer 2009 ETUDE DE L ABSORPTION DES GAZ ACIDES DANS DES SOLVANTS MIXTES Développement d une approche expérmentale orgnale et modélsaton des données par une équaton d état d électrolytes Drecteurs de thèse : Walter Fürst Jury : Pr. Aglo PADUA...Rapporteur Pr. Jean Noel JAUBERT...Rapporteur Dr. Else PROVOST... Examnateur Pr. Alan GAUNAUD... Examnateur Dr. Matheu DIGNES... Examnateur Pr. Walter FÜRST... Examnateur

4 Sommare Introducton... 4 Chaptre I I. Analyse des données de la lttérature concernant la solublté des gaz acdes dans les solutons Eau- Amnes et dans les mélanges d amnes et de solvants physques I.1. Mesure des équlbres Lqude-Vapeur (ELV) des systèmes gaz acdes / eau / alcanolamnes I.1.1. Méthodes Expérmentales utlsées pour la mesure de la solublté des gaz dans des solutons avec amnes I.1.2. Analyse des valeurs de la lttérature I.2. ELV des systèmes en présence de mélanges d amnes et de solvants physques I.3. Mesures enthalpques I.3.1. Importance des effets thermques dans les procédés de lavage des gaz acdes I.3.2. Mesures calormétrques des enthalpes d absorpton de gaz acdes I.3. Mesures de spécaton Chaptre II II. Thermodynamque des solutons d électrolytes II.1. Eléments de thermodynamque des solutons d électrolytes II.1.1. Condton d équlbre entre phases II.1.2. Expresson de l état d équlbre dans le cas de l approche ϕ-ϕ II.1.3. Expresson de la condton d équlbre par la méthode -ϕ II Grandeurs d excès et coeffcents d actvté II Utlsaton des coeffcents d actvté pour le calcul des équlbres de phases 52 II.1.4. Les solutons d électrolytes II.2. Modélsaton thermodynamque de l absorpton des gaz acdes II.2.1. Utlsaton de modèles quas-chmque pour le calcul des proprétés des solutons Eau-Alcanolamne-Gaz acdes II.2.2. Calculs des proprétés d équlbre des systèmes Eau-Alkanolamne-Gaz acdes par des modèles de G ex II Extensons smples du modèle de Debye et Hückel (1923) II Modèles de Ptzer (1973) et de Clegg-Ptzer (1992) II Modèles de composton locale II.3. Modélsaton des systèmes d amnes par des équatons d état (EOS) II.3.1. Introducton aux équatons d états II.3.2. Présentaton du modèle utlsé (EOS électrolyte) Chaptre III III. Mesure couplée des ELV et de la spécaton lors de l absorpton de CO 2 dans les solvants Eau-DEA -Solvant physque III.1. Dspostfs expérmentaux utlsés III.1.1. Equpements pour la mesure des ELV et de la spécaton III Cellule à crculaton III Concepton d un nouveau dspostf expérmental III Protocole expérmental III.1.2.Mesure de densté III.2. Résultats III.2.1.Détermnaton de la presson partelle et des taux de charge III.2.2. Valdaton des montages expérmentaux III.2.3. Mse en œuvre de la mesure de spécaton III Résultats expérmentaux pour le système Eau-DEA-CO 2 -MeOH

5 III Mesure de la spécaton III.3.4.Système Eau-DEA-CO 2 -PEG III Mesure des solubltés III Mesure de la spécaton Chaptre IV IV. Modélsaton IV.1. Modélsaton des systèmes Eau DEA Gaz acdes IV.1.1. Paramètres de Corps purs des espèces moléculares IV.1.2. Explotaton des données portant sur les systèmes bnares IV.1.3. Système ternare Eau DEA CO IV.2. Extenson du modèle à la représentaton des solubltés en présence de méthanol IV.2.1. Chox de la lo de mélange tradusant la solvataton préférentelle IV.2.2. Paramètres moléculares propres au méthanol IV.2.3. Paramètres onques spécfques aux systèmes avec méthanol IV.2.4. Blan du nombre de paramètres à ajuster sur les données avec méthanol IV.3.Représentaton des systèmes Eau DEA Méthanol CO 2 par notre équaton d état IV.3.1.Représentaton des données de solublté de CO 2 dans le système H 2 O-DEA- MeOH IV.3.3.Représentaton de la phase lqude Nomenclature Références Bblographques Table des Fgures Lste des Tableaux

6 Introducton Le gaz naturel, par sa composton chmque, est consdéré comme le combustble le plus propre. Avec des réserves plus mportantes que celles du pétrole, le gaz naturel est pratquement utlsable en l état. Son extracton et son tratement nécesstent en effet peu d énerge en comparason de ce que nécesste le pétrole ou le charbon. Des technques de lquéfacton (à -160 C) permettant d avor du gaz naturel lquéfé sous presson (GNL) transportable par bateau, ans que la producton du GTL (Gaz To Lqud) par reformage catalytque, ont faclté la commercalsaton et l utlsaton du gaz naturel. Ces éléments explquent que sa producton a une crossance supéreure à celle du pétrole, cette tendance devant se poursuvre dans les prochanes années. La fgure 1 c-dessous représente l approvsonnement en énerge totale par carburant. On note sur cette fgure qu l exste, depus quelques années, une modfcaton notable de la répartton des sources d énerges, avec une tendance forte à l augmentaton de la part du gaz naturel. Source: World Energy Outlook 2000, Internatonal Energy Agency Fgure 1: Approvsonnement en énerge totale par carburant Le tratement du gaz naturel représente donc un enjeu technque et économque mportant. En foncton du gsement, le gaz naturel peut contenr des quanttés très varables de gaz acdes (CO 2, H 2 S) et autres contamnants (eau, mercaptans ) qu l est ndspensable d élmner. En effet, H 2 S dot être totalement élmné des effluents gazeux à cause de sa toxcté et de son pouvor corrosf ; de plus l se comporte comme un poson pour les catalyseurs. Le CO 2 se comporte comme dluant, rédusant la valeur énergétque du gaz tout en augmentant le coût de transport. Pluseurs technques de séparaton de ces gaz acdes sont utlsées dans l ndustre. L une des prncpales est la captaton par absorpton dans une phase lqude. Tros grandes famlles de procédés peuvent être recensées : l absorpton chmque, l absorpton physque et la combnason des deux procédés. 4

7 Absorpton chmque Dans l ndustre du tratement des gaz acdes, l absorpton chmque permet l élmnaton des composés acdes par réacton avec une entté basque présente dans le solvant. Dfférentes bases peuvent être utlsées : - Soude caustque Le lavage à la soude caustque (NaOH) est utlsé pour élmner CO 2, CS 2, H 2 S et les mercaptans dans le tratement du gaz naturel. Le procédé se base sur un contact à contre courant entre le flux gazeux à trater et une soluton de soude caustque dans une colonne à plateaux ou à garnssage En foncton du degré d élmnaton des gaz acdes, la colonne peut contenr un ou pluseurs étages. Généralement, le système mult-étagé utlse un gradent de concentraton de la soude caustque afn d augmenter l effcacté d absorpton tout au long de la colonne. Ans, la concentraton en soude est de 4 à 6% en masse pour le 1 er étage et de 8 à 10% en masse pour les étages suvants. La régénératon de la soluton dépend prncpalement du gaz acde présent dans le flux gazeux à trater. En effet, dans le cas des mercaptans, par exemple, la soluton est régénérable assez faclement. Par contre, s c est du CO 2, l y a formaton de (Na 2 CO 3 ) qu précpte et la soluton ne peut être régénérée. Apres chaque lavage, le gaz naturel est souvent lavé à l eau pour élmner toute trace de soude. La fgure c-dessous représente le schéma du procède de tratement à la soude caustque non régénérable (fgure 2). Flux hydrocarbures Mélangeur Produt traté Fltre Réservor Pompe (Soude caustque) Fgure 2: Schéma smplfé du tratement du gaz naturel par la soude caustque non régénérable Ce procédé est réservé aux flux gazeux pauvres en CO 2. D autres molécules sont utlsées lorsque la concentraton en CO 2 est plus mportante. 5

8 - Alcanolamnes Bottoms a été le premer, dés 1931, à étuder les amnes dans le tratement de gaz. En effet, l montre que les éthanolamnes ont une grande capacté d absorpton des gaz acdes (Bottoms, 1931). C est lu qu dépose le 1 er brevet pour le procédé d absorpton des gaz acdes par les éthanolamnes. Après les travaux de Battoms, d autres alcanolamnes ont été étudées et leurs solutons aqueuses sont devenues les solvants les plus utlsés dans les procédés de tratement des gaz. Les alcanolamnes possèdent deux types de fonctons : une foncton amne qu assure la bascté de la molécule et une foncton alcool permettant d assurer une forte solublté de l amne dans l eau. Les amnes peuvent être classées en tros grandes famlles : les amnes prmares, secondares et les tertares. On trouve notamment: la monoéthanolamne (MEA, alcanolamne prmare), la dglycolamne (DGA, alcanolamne prmare) la déthanolamne (DEA, alcanolamne secondare), la dsopropanolamne (DIPA, alcanolamne secondare) et la methyldethanolamne (MDEA, alcanolamne tertare). A l équlbre en soluton aqueuse, les réactons entre les gaz acdes (CO 2 et H 2 S) et les alcanolamnes (R 1 R 2 R 3 N) peuvent être décrtes par l ntermédare des équlbres chmques suvants : Dssocaton de l eau : H 2O H 3O OH (1) Protonaton de l alcanolamne : + R1 R2R3 N + H3O R1R 2R3 NH + H2O + (2) Hydrolyse du doxyde de carbone : CO2 + 2 H 2O HCO H 3O (3) Dssocaton de l on bcarbonate : HCO3 + H 2O CO + H 3O (4) Dssocaton du sulfure d hydrogène : H S H O HS 2 + H O (5) Dssocaton de l on HS - : 2 + HS + H 2 O S + H3O (6) Hydrolyse du carbamate (dans le cas d alcanolamnes prmares et secondares): R1 R2 NH + HCO3 R1 R2NCOO + H2O (7) 6

9 La formaton du carbamate est une étape cnétquement rapde. La vtesse d absorpton de CO 2 par les amnes prmares et secondares est donc plus rapde que dans le cas de l absorpton par des amnes ternares où l n y a pas de formaton du carbamate. Le chox d une amne lors du tratement du gaz dépend essentellement du flux à trater ans que des coûts de fonctonnement. En effet, l étape de la régénératon des amnes nécesste un apport énergétque mportant au nveau de la colonne (strpper). La mse en œuvre d un mélange d amnes dans certanes applcatons peut s avérer ntéressante vs à vs de la réducton des coûts. Par exemple, une amne tertare (MDEA) est sélectve de H 2 S car l hydrolyse de CO 2 est plus lente que celle de H 2 S. De plus l n y a pas formaton de carbamate avec les amnes tertares, d où l ntérêt porté sur l utlsaton des mélanges d amnes (MDEA + DEA par exemple) dans les procédés d absorpton de mélange H 2 S+CO 2. Pour amélorer l absorpton de CO 2, d autres types d amnes sont développés. Il s agt des amnes à encombrement stérque. - Amnes à encombrement stérque (Stercally Hndred Amnes) Les amnes à encombrement stérque sont souvent des amnes prmares avec un groupement amne attaché à un atome carbonque tertare ou des amnes secondares avec l azote fxé sur un carbone secondare ou tertare. Les amnes à encombrement stérque sont formées en plaçant un groupe de substtuant volumneux près du ste amno afn de dmnuer la stablté de l on carbamate. Ans, elles permettent d attendre des taux de charge proches de 1 (nombre de mole de CO 2 /nombre de mole d amne) pour des pressons partelles de CO 2 relatvement fables, contrarement à ce que l on observe avec les amnes prmares ou secondares où la stablté du carbamate mpose des pressons partelles de CO 2 élevée pour qu l se décompose en HCO 3 -. L un des exemples d utlsaton de ces amnes à encombrement stérques est le solvant «FLEXSORB» commercalsé par «Exxon Research and Engneerng Company». Ce procédé a été utlsé notamment dans le tratement du gaz du lac de McGregor à Calgary au Canada (Royan et col, 1991). Le but est plutôt le tratement des gaz acdes récupérés en sorte du procédé de tratement amne (MDEA). En effet, les gaz acdes (99% CO 2 et 1%H 2 S) sont drectement njectés dans le contacteur FLEXSORB. A la sorte du contacteur, le gaz content mons de 16ppm de H 2 S et les gaz acdes récupérés par régénératon du solvant contennent 20%H 2 S et 80%CO 2 ce qu permet d almenter drectement le procédé Claus pour produre du soufre. D autres travaux ont été consacrés à l étude de l absorpton des gaz acdes par d autres solvants appartenant à la catégore des amnes à encombrement stérque. L AMP (2-amno-2- methyl-1-propanol) appartent à cette catégore d amnes et a été largement étudée (Sartor et Savage, 1983 ; Teng et Mather, 1989). On peut cter également 2-Amno-2-Methyle-1- Propanedol (AMPD), 2-Ppérdneethanol (2-PE) et la 2- (Tert-Butylamne) éthanol (TBAE). Mse en œuvre du lavage des gaz acdes par des solutons aqueuses d amnes La fgure 3 c-dessous représente le schéma smplfé d une opératon d élmnaton des gaz acdes par des solutons aqueuses d Alcanolamnes. Sur cette fgure, on reconnaît l étape d absorpton, où le courant gazeux chargé en gaz acde à trater est ntrodut en bas de la colonne et est ms en contact à contre courant avec la soluton d amne. La presson au sen de la colonne dépend prncpalement du flux de gaz à trater, tands que la température est de l ordre de 313K. Une fos que la soluton d amne est chargée 7

10 en gaz acdes, elle passe au travers d un échangeur de chaleur afn d augmenter sa température (de l ordre de 393K) avant d être ntrodute en haut de la colonne de régénératon. Dans cette dernère, la soluton est mse en contact à contre courant avec de la vapeur d eau produte dans le boulleur à une presson rédute. L énerge apportée par la vapeur d eau lors du contact avec la soluton permet alors de déplacer les réactons dans le sens de la désorpton des gaz acdes. La soluton d alcanolamne récupérée est refrode avant d être réntrodute en tête de la colonne d absorpton. Fgure 3: Schéma de prncpe smplfé d un procédé d absorpton/désorpton de gaz acde par des solutons d Alcanolamnes. Parm les phénomènes à prendre en compte pour le chox du procédé, l y a la corroson causée par les amnes : la vtesse de corroson dépend à la fos du type d alcanolamnes, du gaz acde traté, du taux de charge et de la température. Cec peut lmter les condtons opératores du procédé ou condtonner le chox du solvant. Ans, une amne secondare telle que la DEA est mons corrosve que les amnes prmares (MEA, DGA). Outre la mse en œuvre des solvants réactfs que sont les solutons d alcanolamnes, on trouve également des procédés basés sur une solublsaton physque ou des procédés fasant appel à une combnason des deux types de solvants. Absorpton physque Cette technque de lavage est basée sur la capacté de solvants organques à solublser préférentellement les gaz acdes par rapport aux autres enttés présentes dans l effluent gazeux. Le procède d absorpton physque peut être consdéré comme une alternatve ntéressante de procédés utlsant des amnes. Le schéma de prncpe est quasment le même que pour les solvants chmques. Ce type de procédé est utlsé généralement dans le cas où : - La presson partelle des gaz acdes dans le flux d entrée est assez élevée (supéreure à 3,5 bars) 8

11 - La concentraton des hydrocarbures lourds dans le gaz est fable - L élmnaton d une grande quantté du gaz acde est nécessare Ce type de procédé est très attrayant à cause de la très fable quantté d énerge nécessare pour la régénératon. En effet, le solvant peut être régénéré : - Dans un flash mult étage à basse presson - A basse température par un gaz nerte - Par chauffage de la soluton Pluseurs procédés de ce type ont été développés. Nous pouvons cter le procédé Fluor (carbonate de propylène) breveté par Fluor Corporaton, le procédé Selexol (solvant : dméthyléther de poléthyléne glycol) breveté par Unon Carbde, le procédé Rectsol (Méthanol) développé par Lurg et Lnde AG, le procède Pursol (N-methyl-2-pyrroldone (NMP) développé par Lurg pour Ralph M. Parsons Company et Catasol de Eckmeyer and Assocates. Procédés combnant les deux types de solvants Ces procédés mettent en œuvre des mélanges eau/amne/solvant organque. Ils combnent à la fos l absorpton chmque due à la réactvté de l amne et l absorpton physque de solvants non réactfs. Ce type de procédé a été développé dans le but d amélorer le tratement des charges contenant des fractons de gaz acdes mportantes. Un de ces procédés est le procédé Sulfnol breveté par Shell, qu utlse un mélange contenant un solvant physque (Sulfolane), de l eau et un solvant chmque. S le solvant chmque utlsé est la DIPA, on parle de Sulfnol-D et s c est la MDEA l s agt du Sulfnol-M. Ce derner est utlsé pour une élmnaton sélectve d H 2 S en présence de CO 2, avec une élmnaton partelle de COS. Le Sulfnol-D est plutôt utlsé dans le but d élmner H 2 S, CO 2, COS, CS 2 et les mercaptans du gaz naturel traté. On peut cter également le procédé H-Pure, se basant sur le contact du gaz à trater avec du carbonate de potassum dans une premère étape, celle-c étant suve d un contact avec une soluton d amne. Le méthanol est souvent utlsé dans ce type de procédé à cause de sa capacté à solublser H 2 S et CO 2 et son fable coût. Ans, Bratzler et Doerges, 1974 ont développé le procédé Amsol qu permet d élmner H 2 S des flux gazeux en présence de CO 2. Le procédé utlse le méthanol comme solvant physque et une alcanolamne (DEA ou MEA) comme solvant chmque. Récemment, des études portant sur les systèmes MDEA-CO 2 -H 2 O-Méthanol et MEA-CO 2 - H 2 O-Méthanol (Henn et Mather, 1995) et (Banasak, 1981), ont montré que la solublté du CO 2 dans des solutons de MEA et MDEA augmente en présence du méthanol dans les condtons de forts taux de charge. Le tableau 1 c-dessous regroupe quelques molécules présentes dans les solvants utlsés dans le tratement du gaz naturel pour l élmnaton des gaz acdes. 9

12 Tableau 1: Proprétés physques de quelques solvants utlsés pour le tratement du gaz Monoethanolamne Dethanolamne Trethanolamne Dglycolamne Dsopropanolamne Formule HOC 2 H 4 NH 2 (HOC 2 H 4 ) 2 NH (HOC 2 H 4 ) 3 N H(OC 2 H 4 ) 2 NH 2 (HOC 3 H 6 ) 2 NH Masse Moléculare T d ébullton (à P=1atm), C T congélaton Vscosté (cp) 24.1 (20 C) 350 (20 C) 1013 (20 C) 40 (15.56 C) 870 (30 C) Methyldethanolamne Sulfolane Selexol Méthanol Carbonate de Propylène Formule (HOC 2 H 4 ) 2 NCH 3 C 4 H 8 SO 2 Dérvé de CH 3 OH C 3 H 6 CO 3 polyéthylène glycol Masse Moléculare T d ébullton (à P=1atm) T congélaton Vscosté (cp) 101 (20 ) 10.3 (30 C) 5.8 (25 C) 0.6 (20 C) 1.67 (37.78 C) Afn de dmensonner les untés de tratement des gaz acdes et d optmser les condtons opératores, l est ndspensable d avor une bonne connassance des dfférents systèmes ms en jeu. En effet, en plus de la cnétque de transfert de matère et des réactons chmques qu contrôlent souvent le processus d absorpton, la thermodynamque a un rôle prmordal. En effet, outre le fat que l équlbre donne la lmte du transfert, un mécansme complet mélange, souvent, des réactons en régme cnétque et des réactons à l équlbre. La présence de solutons électrolytques dans les procédés ndustrels utlsant des solutons d amnes est à l orgne de l ntérêt crossant pour la thermodynamque des solutons d électrolytes. En effet la modélsaton des proprétés de ces systèmes est d autant plus ndspensable à la maîtrse des procédés correspondants que, du fat de la présence de charges permanentes au sen de la soluton, ces solutons s écartent du comportement déal même à forte dluton. Du fat de son grand ntérêt, la représentaton thermodynamque de ces systèmes a fat l objet de nombreuses études. Cependant la majorté des modèles utlsés pour la représentaton des états d équlbres des systèmes amnes / gaz acdes se base sur des expressons de l enthalpe lbre d excès. Une nouvelle approche a été développée au sen du laboratore, fondée sur une expresson de l énerge lbre de Helmholtz. Pluseurs études antéreures ont montré qu en plus de sa capacté à représenter les proprétés d excès et d équlbre lqude-vapeur des systèmes d électrolytes en soluton aqueuse ans qu en mélange de solvants, l a l avantage d être utlsable en prédcton. Vallée (1998) a utlsé ce modèle pour la représentaton de l absorpton des gaz acdes par une amne. Néanmons, toute modélsaton thermodynamque nécesste une base de données expérmentales fables. La grande majorté des données dsponbles dans la lttérature sont des données d équlbre lqude vapeur (ELV) (par exemple Lawson et al, 1976, Lee et al, 1972b); très peu sont relatves à la composton de la phase lqude (Poplstenova et al, 2005). Or cette phase content de nombreuses espèces, tant onques que moléculares relées par des équlbres chmques (équatons 1 à 8) et l utlsaton des seules données d équlbres lqude vapeur ne permet pas de développer un modèle fournssant une bonne représentaton de l ensemble du système, c est à dre ncluant la répartton des dfférentes espèces de la soluton. Cec sgnfe que s l on ne tent pas compte de données de spécaton, on ne pourra pas obtenr de 10

13 modélsaton réalste, et donc extrapolable, de ces systèmes. Au laboratore, nous avons développé une méthode permettant une mesure couplée des ELV et de la composton de la phase lqude par spectroscope FT IR Cette thèse se stue dans la contnuaton d études précédentes et son objectf est de compléter les données de solublté des gaz acdes dans des solutons d amnes par une mesure de la spécaton, c'est-à-dre la détermnaton de la composton réelle des solutons. Lors du traval de thèse de Réda Sdboumédne (2003), la spécaton avat porté sur les systèmes eau-co 2 - MDEA et eau-co 2 -DEA. Cette thèse vse à étendre ce traval au cas des mélanges de solvant, le premer de ces systèmes étant le système Eau-Méthanol-DEA. Ans, l objectf est : 1. Amélorer le dspostf expérmental exstant et développer un nouveau dspostf précs, adapté aux nouveaux systèmes étudés (Mélange de solvants) et aboutr à une base de données fable pour les systèmes étudés. 2. Caractérser les équlbres chmques et les ELV pour les systèmes avec mélange de solvants et étuder l'effet du solvant physque sur l absorpton des gaz acdes. 3. Identfer et quantfer les dfférents composés (carbamate, bcarbonate ) présents dans la phase lqude du système à partr de l analyse nfrarouge de cette phase. 4. Modélser le système à partr des résultats obtenus par l EOS développée au laboratore Dans la premère parte de ce mémore, nous allons fare le pont sur l état de l art concernant les équpements expérmentaux utlsés pour l étude des ELV, cec nous permet d ntrodure les dfférentes données de solubltés des systèmes Eau- Alcanolamnes- Gaz acdes dans la lttérature. Ensute une synthèse des dfférentes approches thermodynamques utlsées pour la représentaton de l absorpton des gaz acdes sera présentée. Le modèle d équaton d état électrolyte utlsé dans ce traval sera exposé en détal. Nous présenterons, ensute, l apparellage expérmental permettant l acquston des données de solubltés et de composton de la phase lqude ans que les dfférentes méthodes utlsées pour le tratement de données obtenues. Nous évoquerons également les mesures de densté et d analyse de la phase vapeur qu ont été mses en place. Nous exposerons, dans le chaptre 3, les dfférents résultats. Enfn la dernère parte sera consacrée à la modélsaton des données de solublté et de spécaton va l équaton d état d électrolyte développée au laboratore. 11

14 Chaptre I I. Analyse des données de la lttérature concernant la solublté des gaz acdes dans les solutons Eau- Amnes et dans les mélanges d amnes et de solvants physques L optmsaton des paramètres des modèles thermodynamques utlse prncpalement, jusqu à présent, des données expérmentales de solublté des gaz acdes dans des solvants chmques, physques ou dans les solvants mxtes (mélanges d un solvant chmque et d un solvant physque). Les données de solubltés sont souvent présentées sous la forme de l évoluton des pressons partelles du gaz acde en foncton du taux de charge qu est défn comme le nombre de moles de gaz acde absorbé dans la phase lqude rapporté au nombre de moles d amne. Dans la lttérature ouverte, la gamme des données expérmentales de solublté des gaz acdes dans les solvants aqueux d amnes (MEA, DEA, MDEA, DIPA, DGA ) est très large (Bottoms, 1931 ; Mason et Dodge, 1936 ; Lee et col, 1976 ; Jou et col, 1982 ; Maddox et col, 1987 ; Rochelle et col, 1988 ; Frazer, 1993 ; Sd Boumedne, 2003 ). En revanche, les données de solubltés dans les solvants mxtes sont mons nombreuses (Murreta-Guevara et col, 1989 ; Isaacs et col, 1997 ; Henn et Mather, 1995; Habch-Touns et col, 2005 ; Archane et col, 2008 ). Un gros problème dans l explotaton de ces données expérmentales est leur manque de cohérence. Nous allons présenter, dans ce chaptre, les technques expérmentales utlsées par les dfférentes équpes ayant publé des données de solublté des gaz acdes (CO 2 et H 2 S) dans dfférents solvants. A la sute de cette présentaton nous dscuterons de la cohérence des données en relaton avec les systèmes que nous avons choss d étuder. La deuxème parte de ce chaptre sera consacrée à une étude bblographque des méthodes utlsées pour obtenr des mesures autres que les solubltés. Il s agt prncpalement, d une part, des mesures enthalpques et, d autre part, des données de composton de phase lqude, c est à dre des données de spécaton. Ces données, plus rares, sont d une grande mportance pour la représentaton des systèmes Gaz acdes /Alcanolamnes/Eau. I.1. Mesure des équlbres Lqude-Vapeur (ELV) des systèmes gaz acdes / eau / alcanolamnes I.1.1. Méthodes Expérmentales utlsées pour la mesure de la solublté des gaz dans des solutons avec amnes Pluseurs méthodes ont été mses en œuvre pour étuder les équlbres lqudes vapeur (ELV) des systèmes Eau- Amnes- Gaz acdes. Suvant la classfcaton de Frazer, 1993, ans que l étude des données présentée par Sd Boumédne, 2003, l exste tros types d équpements expérmentaux pour la mesure des ELV. Nous allons, à présent, les décrre. 12

15 Système fermé agté Ce type de système se compose d un autoclave (en verre ou en acer noxydable), la soluton y étant agtée par un agtateur mécanque ou magnétque. Suvant le type d agtaton utlsé, on peut dstnguer deux sous-catégores : - les systèmes fermés avec agtaton nterne. - les systèmes avec agtaton externe. La fgure I.1 représente le schéma d un système fermé avec agtaton nterne. Sur ce schéma, on a une cellule d équlbre plongée dans un ban thermostaté permettant une régulaton thermque, ans qu un jeu de vannes pour l ntroducton des solvants, des gaz acdes et pour l échantllonnage. Outre l agtateur magnétque ou mécanque, la cellule dspose de capteurs de température et de presson pour le contrôle des condtons opératores des expérences. Kennard et Mesen (1984), par exemple, ont utlsé ce système dans leurs travaux pour l étude de la solublté de CO 2 dans une soluton aqueuse de DEA. Dans le montage expérmental, les auteurs ont travallé avec une résstance électrque à la place du ban thermostaté pour la régulaton de la température au sen de l autoclave. C est ce type de système qu a été utlsé par Sd-Boumedne, 2003 et que nous avons reprs dans la premère parte de cette étude. C est également sur ce prncpe que nous avons développé un nouveau système dans la deuxème parte expérmentale de cette étude. Fgure I.1: Schéma d un système fermé avec agtaton nterne Un exemple de système avec agtaton externe est schématsé sur la fgure I.2. Dans ce cas le réacteur est lé à un système d agtaton à bascule à l ntéreure du ban thérmostaté. 13

16 Fgure I.2: Schéma d un système fermé avec agtaton externe L un des premers équpements se basant sur ce schéma a été celu utlsé par Muhlbauer et Monaghan en 1957 pour l étude du système H 2 S-CO 2 -MEA. Système fermé à crculaton Ce type d équpement, parm les plus utlsés, est caractérsé par l utlsaton d une crculaton d une des deux phases afn d assurer l agtaton du système. Souvent, on fat crculer la phase vapeur à travers la phase lqude. Le dspostf est consttué d un réacteur relé à un réservor de gaz. Une pompe assure la crculaton du gaz à travers la phase lqude. Quelques varantes exstent pour ce type de système. Frazer, 1993 ans que Rogers et col, 1997, ont utlsé une agtaton par crculaton auss ben de la phase vapeur que de la phase lqude. Quant à Jagushte et Mahajan, 1999, ls ont utlsé à la fos une crculaton de la phase vapeur et un barreau magnétque pour l agtaton de la phase lqude. Système ouvert Ce système, utlsé à pluseurs reprses, par exemple par Isaacs et col, 1980 ou Jou et col, 1982, consste en pluseurs cellules placées en sére qu, chacune, content une phase lqude de même composton. La sére de cellules utlsée est mmergée dans un ban thermostaté. Le gaz acde est ntrodut dans la premère cellule où l bulle dans le lqude. Le flux de gaz passe ensute dans la cellule suvante et ans de sute jusqu à la dernère cellule. L analyse de la phase lqude et de la phase vapeur de la dernère cellule, permet d avor les mesures des ELV. En général, une sére de tros cellules est utlsée. Cependant, dans le traval de Oyevaar et col, 1989, une seule cellule à été utlsée afn d étuder l absorpton de CO 2 dans une soluton de DEA en présence d Ethylène glycol (ETG) à 25 C. Dans ce cas, l équlbre est détermné à partr des mesures de la conductvté de la soluton. Dès que la valeur de la conductvté est constante, les auteurs consdèrent que l équlbre est attent. La fgure I.3 c-dessous représente le schéma smplfé de l apparellage utlsé. 14

17 Fgure I.3: Schéma d un système ouvert On dstngue deux modes opératores pour ce type de système : la méthode de saturaton de la phase vapeur et la méthode de la saturaton de la phase lqude. Pour cette dernère, chaque cellule est ntalement remple d une phase lqude sans gaz acde. Un flux de vapeur contnue d une composton en gaz acde connue est ntrodut dans la premère cellule. Tant que l équlbre n est pas attent, l y a absorpton de gaz acde. Par contre, lorsque le système est à l équlbre, la composton du gaz en entrée et en sorte est la même ce qu permet de dagnostquer la saturaton dans les dfférentes cellules Dans le cas de la méthode de saturaton de la phase vapeur, une soluton d amne avec une teneur en gaz acde ben détermnée est ntrodute dans chaque cellule. Un flux gazeux contnu et saturé est ntrodut dans les premères cellules et permet la désorpton du gaz acde de la phase lqude. Ans, la vapeur se charge progressvement en gaz acde et le flux sortant de la dernère cellule est alors en équlbre avec la phase lqude qu s y trouve. Ce lqude peut ensute être analysé pour confrmer qu l n y a pas eu de varaton de sa concentraton en gaz acde par rapport à la soluton ntale. Cette technque est partculèrement adaptée au cas des systèmes où les concentratons en gaz acdes sont fables et où les échantllons nécessares pour l analyse sont d un grand volume. I.1.2. Analyse des valeurs de la lttérature Dans la lttérature ouverte, un grand nombre de travaux a été consacré à l acquston de données expérmentales de solublté des gaz acdes dans les solutons aqueuses d alcanolamnes. Pluseurs études crtques de ces données ont également été réalsées (Bahar, 1980 ; Frazer, 1993 ; Sd-Boumedne, 2003 ; Habch Touns, 2003 ; Blanchon Le Bouhelec-Trboullos, 2006 ; Anufrkov et col, 2007). Bahar (1980) a analysé dfférentes données de solubltés de CO 2 et H 2 S dans la MEA, DEA, DGA, MDEA. Sd-Boumedne, 2003 a largement étudé les travaux publés (plus de 4300 ponts expérmentaux) concernant la solublté de CO 2 dans tros amnes : DEA, MDEA et MEA. Il a également étudé le comportement en soluton déale (calcul des fractons molares des espèces en phase lqude consdérée comme déale et déducton de la presson partelle du gaz acde par applcaton de la lo de Henry). Sur la base de ce calcul, le tracé du rapport entre presson partelle en gaz acde calculée et expérmentale en foncton du taux de charge α permet une analyse de cohérence entre dfférents résultats. 15

18 La fgure I.4 ssue d un rapport nterne du laboratore, llustre le résultat de la démarche suve. Cette courbe représente la quas-totalté des résultats obtenus pour le système CO 2 - DEA-H 2 O dans la lttérature ouverte (Vore Tableau I.1 c-dessous). 40 DEA-CO2 (deal) Pcal/Pexp Taux de charge Fgure I.4: Représentaton, en foncton du taux de charge, du rapport de la presson partelle calculée avec l hypothèse d une soluton déale et de celle obtenue expérmentalement dans le cas du système Eau-DEA-CO 2 (Rapport nterne) A partr de cette courbe, l est clar qu l exste un problème de cohérence entre les données de solublté. L analyse de la courbe c dessus peut être effectuée en consdérant tros zones : - Zone de fable taux de charge (α<0,1) : Dans cette zone, les ons se rapprochent d un comportement de type Debye Hückel et, de plus, les équlbres sont déplacés dans le sens de la dssocaton totale des ons. Il s agt donc d une zone où l est possble de prédre, avec une bonne approxmaton, la valeur du rapport des pressons Pcal/Pexp, à condton de pouvor évaluer la valeur de la constante de Henry, sachant que l n n est pas dans le cas d une soluton dans l eau mas dans un mélange eau - amne. - Zone de taux de charge (0,1<α<1,0) : Dans cette zone, on a un mportant effet de l absorpton chmque sur le comportement du système, avec des réactons chmques (Constantes d équlbres) et formaton des ons (actvté). Les coeffcents d actvtés des espèces sont fortement dfférents de l unté et sont mal représentés par le modèle déal. Néanmons, le fat de représenter ces données avec un modèle déal permet de représenter l ensemble des ponts sur la même fgure comme une smple foncton du taux de charge On remarque sur la fgure que, dans cette zone, l exste une 16

19 bande de corrélaton. Il est rasonnable de penser que les ponts s écartant de façon sgnfcatve de cette bande de corrélaton correspondent sont sans doute de mauvase qualté. - Zone de taux de charge (α>1) Au-delà d un taux de charge égal à l unté, toute l amne est consommée et l absorpton est unquement physque. On s attend donc à ce que le comportement se rapproche de celu d un système déal, à cec près que la présence d ons entraîne un effet de saltng out, c'est-à-dre une dmnuton de la solublté des gaz. Cet effet n est pas prs en compte par le modèle de la soluton déale, le rapport Pcal/Pexp est donc nféreur à l unté. Ans, en se basant sur cette démarche, l est possble d analyser dfférentes données de la lttérature et d en juger la fablté. Habch Touns, 2003 s est concentrée unquement sur les systèmes Eau-DEA-CO 2 avec une analyse de quelques ensembles de données de la lttérature (Lee et col, 1972 ; Maddox et col, 1989 ; Lal et col, 1985). Concernant les données de solubltés des mélanges de gaz H 2 S+CO 2, peu d auteurs ont entreprs des études de cohérence. Blanchon Le Bouhelec-Trboullos, 2006 a recensé quelques données portant sur des mélanges CO 2 +H 2 S dans les solutons aqueuses de dethanolamne. L auteur a analysé également les données de solublté des systèmes Eau-DEA-CO 2 et Eau-DEA-H 2 S en se basant sur les travaux antéreurs (Sd-Boumedne, 2003 et Habch Touns, 2003). Anufrkov et col, 2007, ont présenté une analyse des études expérmentales de la solublté des gaz acdes dans les solutons aqueuses d alkanolamnes. Ans, ls ont analysé les données de solublté des gaz acdes dans les solutons aqueuses d alkanolamne (MEA; DEA ; MDEA) ans que dans des mélanges d amnes. Les conclusons des analyses de nombreuses données de solubltés de la lttérature réalsées par ces dfférents auteurs montrent que les données de solublté pour les systèmes Eau-DEA- Gaz acdes présentent des ncohérences. La comparason des données entre auteurs est assez dffcle à cause de la varété des méthodes expérmentales. Les tableaux I-1, I-2 et I-3 c-dessous résument les dfférentes données de solublté de CO 2 et H 2 S dans des solutons aqueuses de DEA ssues de la lttérature ans que les condtons expérmentales. Ces données expérmentales de solublté de CO 2 ou/et H 2 S dans les solutons aqueuses de DEA couvrent le domane de température 273,15-478,15K pour des pressons partelles de CO 2 allant de 0,0001 à 4650 kpa, le taux de charge varant de 0,002 à 3. Il faut soulgner que quelques données des tableaux I-1 à I-3 ne sont dsponbles que sous forme graphque (Bottoms, 1931 ; Reed et Wood, 1941 ; Rebolledo-Lbreros et Trejo, 2004 ; Austgen et Rochelle, 1987) et ne sont donc connues que de façon peu précse. 17

20 Tableau I-1: Présentaton de l ensemble des données expérmentales d ELV relatves au système Eau-DEA-CO 2 Auteurs T (K) %massque de DEA Presson Partelle de CO 2 (kpa) Taux de charge Bottoms, ,15-328, ,1-1 Mason et Dodge, ,15-348,15 5,2/20,6/49,7/77,6 1,35-100,67 0,215-0,987 Reed et Wood, ,15-413,15 25,7 (à tradure en wt%) Danckwerts et McNel, ,6 0,31-49,33 0,4-0,8 Lee et col, 1972a 273,15-413,15 5,2/20,6/35,4/49,7/63,7/77,6 0, ,015-2,080 Lawson et Garst, ,15-422, , ,321-1,167 Bhar, ,2/20,6 6, ,51 0,598-2,012 Kennard et Mesen, ,15-478,15 10/20/ ,190-1,430 Lal et col, ,15-373,15 20,6 0,0026-3,34 0,0047-0,367 Maddox et Elzondo, ,15 5,2/20,6 6, ,65 0,598-2,012 Maddox et Elzondo, ,85-388,75 20/35/50 0,022-72,29 0,028-0,562 Oyevaar et col, ,15 10,3-25,2 1,84-14,8 0,463-0,736 Frazer, , ,002-0,686 0,0084-0,1809 Dawadu et Messen, ,15 42, ,299-0,725 Seo et Hong, Weland et col, ,15/313,15 20/40 98,2-99,3 0-0,417 Rogers et col, ,15 20,2 0, ,5515 0, ,2331 Haj-Sulaman et col, ,15-313,15-323,15 20,6-40,55 0, ,027 0,010-0,880 Sd-Boumédne, ,15-313, ,7/41,7 0,1-200,5 0,033-0,711 Sd-Boumédne, ,13-348,07 41,78 0,4-4651,8 0,020-1,083 Haj-Sulaman et Aroua, ,15-303,15-313,15-333,15-0,5-100,3 0,26-0,71 343,15-353,15 20,6 Rebolledo-Lbreros et Trejo, , ,55-1,05 18

21 Tableau I-2: Données expérmentales d ELV relatves au système Eau-DEA-H 2 S Auteurs T (K) %massque de DEA Presson Partelle de H 2 S (kpa) Taux de charge H 2 S Bottoms, ,15-328, ,1-1 Lebush et Shneerson, ,15-298,15-323,15 10,1/20,6 0,006-41,597 0,006-0,838 Atwood et col, ,82-310,93-333,15 10/25/50 0,001-94,926 0,005-0,997 Lee et col, 1973a 298,15-393,15 20,55-35,33 0, ,064-1,547 Lee et col, 1973b 298,15-413,15 5,4/20,55/35,33/49,63 0, ,005-3,040 Lawson et Garst, ,93-422, , ,0038-1,582 Lal et col, ,15-373,15 20,6 0,0075-3,18 0,0071-0,219 Maddox et Elzondo, ,85-388,75 20/35/50 0,022-72,29 0,028-0,562 Frazer, , ,058-4,175 0, ,32348 Jagushte et Mahajan, ,15-323,15 20,6 0,03-0,5 0,02-0,169 Sd-Boumédne, ,17-37,01 41,78 1,2-926,5 0,021-1,154 Austgen et Rochelle, ,15 20,6 0, ,001-1 Tableau I-3: Données expérmentales d ELV relatves au système Eau-DEA-CO 2 -H 2 S Auteurs T(K) %massque de DEA Presson Partelle Presson Partelle Taux de charge CO 2 CO 2 (kpa) H 2 S (kpa) Taux de charge H 2 S Lebush et Shneerson, ,15 20,6 0-10,6 0,017-0,556 0,016-0,406 0,017-0,556 Lee et col, ,15 20,55 0, , ,076-1,221 0,117-1,006 Lawson et Grast, ,93-394, , , ,16 0,062-0,93 0,004-1,050 Lal et col, ,15-373,15 20,6 0,0057-6,469 0,015-5,7320 0,0057-0,226 0,0064-0,247 Frazer, , ,0344-1,4507 0,319-3,665 0,0254-0,340 0,0378-0,259 Rogers et col, ,2/20,3 0, ,8905 0,0028-9,467 0,0023-0,115 0, ,408 Jagushte et Mahajan, ,15 20,6 0,064-0,78 0,058-0,17 0,101-0,182 0,02-0,075 Jane et L, ,36-100,7 4,12-123,3 0,096-0,531 0,181-0,509 19

22 Analyse des données d équlbres relatves à CO 2 Les données de solublté de CO 2 dans des solutons de DEA représente un ntérêt pour ce traval de thèse car elles peuvent être consttuent un sous-système des systèmes étudés. Comme le montre le tableau I-1, les données de solublté de CO 2 dans une soluton de DEA sont plus nombreuses dans une zone de taux de charge comprse entre 0,1 et 0,6 pour l ensemble des teneurs en DEA (5 à 40%massque). Par contre les données pour des fables taux de charges (α<0.1) ans que pour des forts taux de charge (α>1) sont relatvement peu nombreuses. Influence de la température et de la concentraton sur la solublté Dans un premer temps nous allons consdérer l nfluence de la température et surtout de la concentraton en DEA sur la solublté de CO 2. Cec nous permettra de comparer ultéreurement l nfluence de la concentraton en amne avec celle observée dans le cas de nos propres mesures, en présence d un solvant physque (méthanol ou PEG). Pour mettre en évdence l nfluence de ces paramètres, nous avons chos les ensembles de données fourns par Lee et col, 1972 et Mason et Dodge, 1936 qu, comme on peut le constater dans le tableau I-1, correspondent à des ensembles couvrant un large domane de concentraton en amne. Les données de solublté obtenues par Lee et col, 1972 ont été acquses grâce à une cellule de type «système fermé à crculaton». Dans ce cas, la phase vapeur est analysée par Chromatographe en phase vapeur et la phase lqude par détermnaton du volume de gaz désorbé, après acdfcaton de la soluton. Les valeurs publées par les auteurs provennent d un lssage des mesures expérmentales. En effectuant des extrapolatons à partr de ce lssage Lee et col ont fourn des valeurs de solublté à bas taux de charge et à pressons élevées (> 60 bars). De leurs coté, Mason et Dodge, 1936 ont travallé avec des systèmes ouverts. La phase lqude a été analysée par acdfcaton de l échantllon pus adsorpton du gaz désorbé sur de l ascarte, adsorbant sélectf de CO 2 dont la pesée avant et après adsorpton permet de connaître la quantté de CO 2 adsorbé. La phase vapeur est analysée par une méthode chmque. La fgure I.5 c-dessous présente les données obtenues par Lee et col, 1972 concernant l évoluton de la solublté de CO 2 en foncton de la température dans une soluton aqueuse de DEA (35%masse). On remarque que pour un taux de charge et une concentraton en amne fxés, la presson partelle de CO 2 est une foncton crossante de la température. Les données obtenues par Mason et Dodge, 1936, reprodutes sur la fgure I.6 sont conformes à ce résultat. De même que la température, la presson partelle de CO 2 est foncton de la teneur en DEA. Les fgures I.5 et I.6, montrent également l évoluton de la presson partelle de CO 2 en foncton du taux de charge pour dfférents teneurs en DEA. Pour les deux séres de données (Lee et col, 1972 et Mason et Dodge, 1936), on observe une évoluton smlare. Ans, à taux de charge fxé, l y a augmentaton de la presson partelle de CO 2 avec l augmentaton de la concentraton de la DEA dans la soluton. 20

23 ,6%mass DEA, K 49,7%mass DEA, K 77,6%mass, K 20,6%mass DEA, K 49,7%mass, K 77,6%mass, K 1000 Presson Partelle CO2 (kpa) Taux de charge CO2 Fgure I.5: Données expérmentales de solublté de CO 2 dans la soluton aqueuse de DEA (Lee et col, 1972) % K 20% K 50% K 50% K 80% K 80% K Presson Partelle CO2 (kpa) Taux de charge CO2 Fgure I.6: Solublté de CO 2 dans une soluton aqueuse de DEA (Mason et Dodge, 1936) Il faut toutefos noter que les données de Mason et Dodge, 1936 concernant les ponts à 20% en masse de DEA et à 298,15K présentent un comportement étonnant aux forts taux de charge: la presson partelle de CO2 n évolue pratquement pas alors que le taux de charge augmente. Ce comportement n est pas logque et correspond sans doute à des données de mauvases qualtés. 21

24 Comparason des données publées par dfférents auteurs Le but de ce paragraphe est de comparer des données de la lttérature afn de défnr une base de données fable pour notre étude. Dans cette analyse, on va donc s ntéresser unquement au système H 2 O-DEA-CO 2. Comme ndqué précédemment, nous avons recensé tous les travaux réalsés depus Deux démarches peuvent être suves afn de juger de la cohérence des données: - Vérfcaton de la fablté des données expérmentales par comparason avec des valeurs calculées par un modèle thermodynamque - Confrontaton des dfférentes données en fonctons des condtons opératores (méthode graphque). La premère méthode suppose de dsposer d un modèle fable dont, par conséquent, les paramètres sont ajustés à partr de données précses. Malheureusement, dans le cas des systèmes étudés, l est extrêmement dffcle de sélectonner des données parfatement fables. Ans une étude nterne a montré que les dfférentes modélsatons étaent basées sur un tratement de données utlsant une base dfférente d un auteur à l autre. C est pourquo l utlsaton de cette méthode ou de crtères du type de celu llustré sur la fgure I.4 permet essentellement d élmner les données les plus mauvases. Les lmtatons des méthodes graphques tennent au fat que beaucoup de données sont dffclement comparables entre elles car mesurées pour des températures ou des concentratons en amnes dfférentes. Néanmons nous présentons c-dessous les résultats de comparasons entre ensemble de données lorsque les condtons opératores permettent l utlsaton de la méthode graphque. DEA 20% masse à 313,15K et 373,15K La confrontaton entre les données de Lee et col, 1972, celles de Lal et col, 1985, celles de Kennard et Meson, 1984 et Haj-Sulaman et col, 1996 est présentée sur la fgure I.7 cdessous. 22

25 Presson Partelle CO2 (kpa) Lal et col, 1985 (20.6%masse DEA, K) Lee et col 1972 (20%masse DEA, K) Lal et col, 1985 (20.6%masse DEA, K)" Lee et col 1972 (20.6%masse DEA, K) Kennard et Mesen, 1984 (20%masse DEA, K) Haj Sulaman et col, 1996 (20.6%masse DEA, K) Taux de charge CO2 Fgure I.7: Données expérmentales de solublté de CO 2 dans des solutons aqueuses de DEA (20.6% masse) A 373,15K, les données de Lee et col, 1972 et Kennard et Meson, 1984 présentent une bonne cohérence entre elles, ce qu n est pas le cas des données de Lal et col, Ces dernères données sont en effet des mesures à fables taux de charge, pour les quelles les ncerttudes expérmentales sont plus fortes. Ces dernères données ne seront pas retenues pour la modélsaton. En revanche, on observe une melleure cohérence entre les données de Lal et celle de Haj-Sulaman et col, 1996 à 313,15K. DEA 20%masse à 323,15K Les données de dfférents auteurs sont représentées sur la fgure I.8. Comme on peut le constater sur la fgure, alors que les données de Rogers et col, 1997 et Lee et col, 1972 présentent une bonne cohérence entre elles, les ensembles de mesures de Mason et Dodge, 1936 ou de Sd-Boumedne, 2003 dfférent notablement des deux ensembles de valeurs précédents. Les données de Mason et de Sd-Boumedne ne seront donc pas retenues pour la modélsaton. Il faut d alleurs noter que Sd-Boumedne, 2003 avat lu-même ms en queston cette sére de données. 23

26 Presson Partelle CO2 (kpa) Roggers et col, 1997 (20.2%masse DEA, %) Mason et Dodge, 1936 (20.6%masse DEA, K) Lee et col, 1972 (20.6%mase DEA, K) Sd Boumdne, 2003 (20.7%masse, K) Taux de charge CO2 Fgure I.8: Données expérmentales de solublté de CO 2 dans des solutons aqueuses de DEA 20%massque à 323,15K pour dfférents auteurs Données à 20% en masse de DEA (T= 333,15K - 348,15K) Sur la fgure I.9 sont présentées des données correspondant à 20% en masse de DEA et à tros températures proches de 340K. L nfluence de l augmentaton de la température dot se tradure par une augmentaton de la presson partelle de CO 2. C est ce qu on observe pour les données de Lee et col, 1972 et Maddox et col, En revanche, les données de Haj-Sulaman et col, 1998 ne suvent pas cette évoluton. Elles ne seront donc pas retenues. Des données à T=338,15K pour des systèmes contenant 20% et 25% en masse de DEA sont également présentées sur la fgure I.9. La sére à 25% en masse DEA de Lawson et Garst, 1985 devrat se stuer au-dessus de celle de Maddox et col, 1987, ce qu n est pas franchement observé. Néanmons, vu la fable dfférence de composton en DEA, on consdère que ces deux séres de données sont cohérentes. 24

27 10000 Presson Partelle CO2(kPa) ,1 0,01 Lawson et Garst, 1985 (25%DEA, 338,15K) Maddox et col, 1987 (20%DEA, 338,15K) Haj Sulaman et col, 1998 (20,6% DEA, 333,15K) Lee et col, 1972 (20,6% DEA 348,15K) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 Taux de charge CO2 Fgure I.9: Données expérmentales de solublté de CO 2 dans des solutons aqueuses de DEA à 333,15K pour dfférents auteurs Nous avons vu sur les quelques exemples précédents qu l état possble, en se basant sur des analyses graphques, de juger de la cohérence d un certan nombre de données. En combnant ces résultats avec ceux ssus de l analyse décrte précédemment (fgure I.4), nous avons pu sélectonner un ensemble de valeurs jugées comme fables. Les séres de données retenues seront utlsées, dans un premer temps, pour valder les résultats de nos mesures (vor chaptre III) et, dans un deuxème temps, pour ajuster les paramètres du modèle. Même s dans le cadre de ce traval de thèse, seule la solublté de CO 2 a été étudée, les données relatves à l absorpton de H 2 S par des solutons aqueuses de DEA sont utles pour la compréhenson du phénomène d absorpton des gaz acdes (dfférence par rapport à celle de CO 2 ) ans que pour l ajustement des paramètres dans la parte modélsaton. Nous nous sommes donc également ntéressés à ces données. Analyse des données d équlbre en présence de H 2 S Les données de solubltés de H 2 S dans le système Eau-DEA couvrent un domane de température allant de 298,15 à 422,15K pour des pressons partelles de H 2 S varant de 0,001 à 3706 kpa. Le tableau I-2 regroupe l ensemble des données expérmentales d ELV relatves au système Eau-DEA-H 2 S de la lttérature. La fgure I-10 c-dessous, représente les données expérmentales de solublté de H 2 S dans des solutons aqueuses de DEA (20% et 50% massque) à dfférentes températures obtenues par Maddox et Elzondo,