M.n. UICINI JoJ.IASSILIiI

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1 ;. -- ~,; l',-:... THUI,...,..,_'.,... DOCTEUR ES-SCIENCES & L'UNIVIIIITI 'Alli VI.'.. -,.. Slé 51B ;, 1 l...fi RECHERCHEB DANS LÀ BERIE DES 6EJ.B DE PYRYLIUM: Etude de la formation et de la réactivité de sels de pyrylium portant en 2 et 4 dso groupemento fonetionnelbl8tyrylb,aleoxy et.mino.... le M. J.IIOAUDY... M.n. UICINI JoJ.IASSILIiI M' M. IIMALTY

2 A LA MEMOIRE DE MES PARENTS ET DE SANBA A MA FEMME A MON FRERE ET A MES SOEURS

3 MES TRES RESPECTUEUX REMERCIEMENTS S ADRESSENT A: Monsieur M. SIMALTY iiiirecteur de recherche -u C.N.R.S qui m' confié ce trvil et l 2 dirigé;je lui en exprime md profonde gr'titude M,demoiselle B.TCHOUBAR directeur de recherche ~u C.N.R.S,responsable scientifisue du groupe de recherche no 12 Ses profondes connaissances scientifi~ues,s~ cl'rté d esprit et ses suggestions pertinentes ;cu cours de nos discussions, mont fcdt L_'ire de réels progrès en chimie Monsieur J.RIGAUDY Professeur ft l Université de Paris VI pour l'intérêt VJl~ticulier qu'il m'a porté, l' honneur qu'il me f:,it de p;'tronner cette thèse et de présider le jury Mademoiselle J.FICINI Professeur à l'université de Paris VI pour l' honneur 'lu' elle me fait d ex,_'miner ce trrlv-,il Monsieur J.J.BASSELIER Professeur ~ l'université de P~risVI pour l intérêt ~u 'il ~ porté à ce tr0vdil et l 'hon;1.8ur 'lu 'il me f"it en p,.,rticip:.,nt au jury

4 Cetravail a été entrepris déms un premier temps au laboratoire de chimie de l'ecole Normale Supérieure de Fontenayaux-Roses grâce à l'obligeant accueil de Melles M.CORDIER directrice et G.TAQUET maître-assistant.je remercie vivement la Fondation de l'aide à la Recherche Scientifique p~l'aide matérielle qu'elle m'a apportée au début de ce tr'l-vail. De nos jours,un travail de recherche est rarement l' l'oeuvre d'un seul individu:p~ma part, les résultats que j'expose dans cette thèse,ont été obtenus grâce à l'amcale et fructueuse collaboration de Melle J.CARRETTO maîtreassistant à l'e.ns de Fontenay-aux-Rolles.Je lui exprime ici ma reconnaissance et mon amitié.j'exprime également mes vifs remerciements à Mme C. BROQUET maître-assistant à P'l-ris VII, pour les nombreuses et enrichissantes discussions que j'ai eues avec elle au cours de ce travail. Que le personnel du G.R trouve ici le témoignage de ma sincère reconnaissance pour l'amical accueil qu'il m'a réservé lors de mon intégration à ce groupe. Je tiens à remercier particulièrement Mmes H. RIVIERE et G. LE NY, maître de) recherche et chargée de recherche au C.N.R.S. pour les discussions fructueuses et les conseils judicieux qu'elles m ont prodigués au cours de la rédaction de cette thèse. Enfin, je remercie Mme la réalisation matérielle de ce travail.!esmouceaux et Mr P. COLARD pour

5 l IN'rRODUCTION GENERALE Le Gation pyrylium elit un hybride de régonance entre une forme oxonium et les troi~j formee carboniums ci-dessou~ (1). 0 ~ ~O O~ ('.." «!> 1.\Î.~ Q/~ 0 Q \t) La plupart des travaux consacrén aux sel~;! <~ de pyrylium tant du point de vue expérililental que théorique, ont confirmé lc CAractère électrophile des cl,rbonen 2 (ou 6) et 4 du noyflu hétérocyclique. Ainsi l'action des agents nudéophiles [lui' 1er; self; de pyrylium est connue de longue date (2). Le premier flcte réactionnel est.l'addition de ceux-ci en posiüon 2 ou,+ (2, j). On obtient alors 1er; 2H ou 't-h-pyr.arm 2s 2 et ) qui peuvent é voluer ou non selon 1er; CHS; ()

6 2 D'une manière générale, le 2H-pyranne 2 s'ouvre, conduisant à la pentfldiénone 4. A ce,;ujet, ln formation (pflr action de'; bases hydroxylée'.1 sur 1) de 6-dicétone,; éthyléniques 2. appeléer, communément "p'1eudo-ba"en" de cations pyj:ylium, CGt ty- Tn que. ~>.+.-_. i Il en c,c.t de même de ln formation de la pyridine G par action de l'ammoniaque,;ur lc,; '3els de pyrylium. 0 "+H~o + HX "N~ 6 On a ici l'addition cn 2, suivie de l'ouverture du cycle, et enfin une recyclination suivant le schéma réactionnel cidenroufl : 0,9+""..,l,(, i

7 Ln formation de," compo,,(,,-; L cl 6 Cé,t, entre autre, une méthode de ci1r8ctér.lgat:i on d"" :-)f,l,~ de pyrylium. En revfidche, le IHI-pyrrmne :5 évolue peu en f1;ônérnl et peut i\tre ü:olé. Dc:; ob"crvntionr; de diffôrent" i1uteur,; ct ép;olement de notre laboratoire, il re"",ort Clue la pc)f,ition ;) egt plus électropllile que la ponition If. Noue citerons ici les Lravaux récents de DHEUX et collrbornteun; (if),:ur la réoctivité de,; orgrmoid8 gnésiem,,our leg :;el" de pyrylium. (Je,;, nuteurs montrent notamment 'lue [;elon le conc~)pt de:; "acide,; dun; et mous", le carbone 2 (ou 6) du noynu pyrylium est un cite "dur" tandit; 'lue le cnrbone If egt un :~ite "mou". (Je point de vue [,era corroboré dans 10 deuxième prrtie de notre travail. L'enGemble de cer; ob"ervation" e,;t en accord avec les caleulr; théoriquer; effectué,; pour le cation pyrylium. J. KOUTECKY (5) dès 1959 a montré que la dennité de charge positive sur le,; carbones 2 et 6 est plu:: élev(\e que ~~ur le carbone '1-. Par des calculs semblables, d'autres auteurn dont A.T. BALABAN et coll (6), O. MARTENSSON Cl n,b),.r. DREUX et coll. ('1- c, 8) et Z. YOSHIDA (9), arrivent aux mèmen conclusion:',. Du fait des propriétés particulières de cr cation, on pouvait s'attendre ~ une modificntion notable de la réactivité de p;roupement~; fonctionnel" en position 2 (ou 6) et Il du no YAU pyrylium. Aunsi il nour: n fté propor-;é d' étudier la réactivité de :;els de pyrylium "U1JstitIH\r; par différents r;roupement:; fonctionneli: : doubler; liainon'~ (C=C) exocycliqueé1 et groupement,~ nlcoxy juxtncy,üiques. Dons le cn" de sels de pyrylium substituén par une double linir;on (C=C) exocyclique, aucune étude n'avait été faite, à notre connaissance. Nous l'avons abordée en choi!:ir;srmt comme., -- ntyryl-2 et styryl-if pyrylium? et 13. nubhtrrlt les Hel,,; de

8 4 En cc qui concerne les f:roupement~' nlcoxy, ANKER et COOK (10) d'une part, KING et OZOG (11) d'autre part, ont montré que dans les!.cls de dim6thyl-2,g alcoxy-4 pyrylium 2, le groupement alcoxy en 4 est très mobile notmnment sous l'action des B~ents nuc160philcs tels que les alcools et les a mines secondaires. En revanche, aucune étude systématique.k 0 t. \\~i CL Il.; 'f!j: Mit <:9 :, Sbh; "" n'avait été réali"ée f"ur la porition 2 réputée comme étbnt la plus éiectrophile; c'est pourquoi nous avons étudié la réactivité des sels de dialcoxy-2.4 pyrylium 10. L'étude de la réactivité der sels de styrylpyrylium Z et 8 nour' B amené il généralü;er une méthode de synthèse de f;els de pyrylium mise au point drow notre laboratoire. Celn nous a permis, de plu", de préciser le méc;mi,.me de cette synthèse. La réacti vité des selr; de dialcoxy-2,4 pyrylium 10 vif; il des Amines r:econdnires conduit entre autres aux [lelr, d' amino 2 alcoxy-/> pyrylium IL VÜ3

9 Les composés Il peuvent être représenté[~ par les formes mésamares limites ci-dessus, et on pouvait, de ce fait, s'attendre à l'existence d'une barrière de rotation entre le carbone 2 du noyau et l'azote du groupement amino. Nous avons alors essayé de mettre en évidence ce phénomène par R.M.N. L'ensemble de notre travail, dont le plan est donné à la fin de cette introduction, a été publié (ou est en voie de l'être) sous forme de mémoires et de notes que nous rapportons ici "in-extenso", L'avant-propos ci-dessoue qui résume l'ensemble de nos résultats en facilitera, nous l'espérons, la lecture et la compréhension.

10 6 BIBLIOGRAPHIE (1) A.T. BALAB~~ et C.D. NENITZESCU, Studii si cercedâri chim. Acad. R.P.R., 1961, 9, 251. (2) K. DIffi{OTH et K.H. WOLF, Newer Methods of preparative orgbnic Chemistry, Academie Press, New-York, 1964, Vol. 3, p (3) H. PERST, Oxonium Ions in organic Chemistry, Academic Press, New-York, N.Y., 1971, p (4) a) A. SAFIEDINE, J. ROYER et J. DREUX, Bull.Soc.chim.Fr., 1972, 703. b) J. ROYER et J. DREUX, BulL Soc. chim. j;'r., 1972, 707. c) O. CHALVET, C. DECORET, J. DREUX, A. SAFIEDINE et J. ROYER, BulLGoe.chim.Fr., 1972, '116. (5) J. KOUTECKY, Collect. Czech. Chem. Comm., 1959, 24, (6) C.C. REnTIA, A.T. BALAB~ et Z. SIMON, Hev. Roumaine Ghim., 1956, 11, (7) a) G. KARLSSON et O. MARTENSGON, Theoret. Chim. Acta (Berlin), 1969, 12, 195. b) O. MARTENSSON, Acta Ghem. Scand., 1970, 24 (9), (8) G. DECORET, J. ROYER et B. TINL~D, Bull.Goc.chim.Fr., 1972, (9) Z. YOSHIDA, H. GUGIMOTO et S. YONEDA, Tetrahedron, 1972, 28, 58'13. (10) R.M. ANtER et A.H. COOK, J.Chem.Soc., 1946, 117. (11) G. KING et F.J. OZOG, J.OrF';.Ghem., 1955, 20 (4),448.

11 7 PLA N AV ANT - PROPOS PREMIERE PARTIE ETUDE DE LA BYNTHESE ET DE LA REACTIVITE DES OU DE STYRYL-4 FYRYLIUM SELS DE STYRYL-2 CHAPITRE l CHAPITRE II Synthèse et propriétés spectrales des perchlorates de styryl-2 et de styryl-4 pyrylium; identification par voie chimique. Compétition entre la formation des sels de pyrylium et la tritylation de l'acétophénone Mécanisme de la foi~ation des Gels de pyrylium à l'aide du perchlorate de triphénylméthyle; déshydrogénation d'une cétone saturée en cétone l.l.,(3 éthylénique. Etude cinétique de l'action de l'acide chlorhydrique!iur une 6-dicétone éthylénique, "pseudobase" de cation pyrylium. { i ~ CHAPITRE III ETUDE DE LA REACTIVITE DES SEI,S DE DIALCOXY-2,lt PYRYLIUM CHAPITRE l Etude de la réactivité de la double liaison exocyclique de!, perchlorates de styryl-2 et styryl-4 pyrylium. Formation d'une nouvelle série de pyrylocyanines. DEUXIEME PARTIE Action des aminef' flecondaires sur les sels de d~nlcoxy-2,4 pyrylium (substitution nucléophile du type SN ar ); formation de sels d'amino-2 et de diamino-2,4 pyrylium.

12 8 CHAPITHE II Les sel~~ de dialcoxy-2,4 pyrylium comme agents d'alcoylation; analogie avec les cations ambidents TROISIEME PARTIE ~~UDE PAR RMN DE LA BARRIERE DE ROTATION AUTOUR DE LA LIAISON C---N DANS LES SELS DE N,N DIMETHYLAMINO-2 PYRYLIUM CONCLUSIONS GENERALES

13 AVAN'f PRO P 0 ü (*) - PRINCIPAUX lœsulta'f13 OB'rENUS LOHS DE LA SYNTHEBE ET DE L'ETUDE DE LA REACTIVITE DES SELS DE STYRYLPYRYLIUM ET DES SELS DE DIALCOXY-2,4 PYHYLIUl"l - ETUDE PAR R.M.N. DE LA LIAISON C- N 2 PYHYLIUM LA BARHIERE DE ROTATION AUTOUR DE DANS LES SELS DE N,N DIMETHYLAMINO- (.. ) Il ne nous!j pas été po"sible d'homogénéiser la numération des composés dans cet avant-propos et dans les mémoires, ce qui risque de rendre 10 lecture plus difficile. Nous nous en excusons vivement. 1,

14 10 - SELS DE STYHYLPYRYLIlJM ---- Nous allons en premier lieu pr~genter l'étude de la synthèse et du mécanisme de III formation des perchlorates de f;tyryl-2 et styryl-4 pyrylium. La synthèse den perchlorate,: de styryl-2 et styryl-4 pyrylium 7 et B a été réalisée en utilisant une méthode générale mise AU point dans notre laborlltoirc. Cette méthode consiste à foire réagir le perchlorate de triphénylméthyle 12 (trityle)!'lui' un mélange de cétone (.l.f.l éthylénique et de méthyl ou méthylènecétone 12.. Dam; notre CAf;. les cétones (.l.t' éthyléniques sont lef, diénones 14 et 12. q,-i,;h:: CH - ~. ("H ~ (.1.\ ~ o '!.:!.' H.tù ) 15 Ho -

15 11 Ainai l' nction du pcrchlornte de triphénylméthyle 12 l;ur le mélnnge deg cétone~;.kt. et l2. (~'chéma A) conduit nux perchlorate" de styryl-2 pyrylium 7. De ln même manière l'action de 1S "ur le mélange den cétones 12. et l2. (~;chéma E) conduit aux perchloratef; de BtYrYl-4 pyrylium 8. Dans ce dernier cas, outre la formation de 8, on observe une réaction de cyclisation et d'oxydation de 12. conduisant au perchlorate de diphényl-2,6 pyrylium 16, probablement selon le processu[; suivant: Notons que la formation du composé 16 n lieu en l'absence de la méthylènecétone Cer; Gynthèses de "els de PYrYlium s'effectuent danfi des solvants, polaire", pratiquer; ou nprotiqueg, comme l'rcide acétique ou l'bc6tonitrile. Dam; ce dernier solvnnt on observe, lorsque ln métrhylènecétone 1;1 est l'bcétophénone (H = H), une réaction de tritylbtionde Id, concurrente de la formation des cations pyrylium. On obtient alors l'~-tritylacétophénone 1'1., ep'fi t.h.. Cep~ t HUOlf 9 il Nous Dvons montré que cette réaction (schémrtisée ci-densun) qui s'effectue certainemf'nt par l'intermédiaire de l'énol de 1,/, est un équilibre; nog obgervations sont en accord avec celles d'autres auteurs sur des processur, de ce type (voir note jointe page 3!,).

16 La méthode mlse DU point dnns le laborntoire pour des modèles simples a donc pu être généralisée : elle nous a permis de fnire 13 synthèse de,; COmpmip.é; l et 8 en une [;eule étape contrairement nux autres méthodes connues jusqu'alors. Les composés '1 et.ê. ont été identifiés d'une part par voie chimique (formntion de pyridines et de 6-dicétonef; éthyléniques) et d'nutre part por spectrographie (IR et UV-Visible). L'ensemble de cette étude constitue le premier chapitre (pages J\i à" '1 ). NOUf; allons maintenant voir comment nous avons précisé le mécanisme de la formation des perchlorates de pyrylium lors des synthèses décrites ci-dessus. L'hypothèse du mécanisme de formation du perchlorate de pyrylium 22 est schématisée ci-dessous r-' (+) Po..K ~ 'o + J~. adj. Michao:.l (+) Pour des raisons de commodité nous avons utilisé dans cette étude du mécanisme non pas les diénoner; 14 et 12.. mais la benzelacétophénone 18.

17 D'après cette hypothèse, il y aurait en premier lieu formation de la ô-dicétone 12 par addition de MICHAEL de 12 sur ~; la ô-dicétone 12 conduirait ensuite au cation 22 soit par la voie A, soit par 10 voie B. Dans l'acétonitrile où les phénomènes semblent ralentis, nous avons pu vérifier le premier point (addition de MICHAEL) de cette hypothèse : en effet des composés du type 12 ont été isolés ou mis en évidence. En ce qui concerne le second point, nous avons montré que la voie A est possible; en effet, une cétone saturée telle que 23, sous l'action du perchlorate de trityle 12 conduit à la cétone ~,P éthylénique 18 (.). Gans que nous puissions l'exclure totalement, la voie B nous parait moins probable comme nollfi l'expliquerons plus loin. i l ep.ch~ i.,1-\~ - ~-4> o 1 t } 1 1, <P~~ c,o~a ---+t <p.c.":('i\'~-~t l-i("o'l+~~l,.lt o 13 Afin d'apporter des précisions sur le mécaninme de la cyclisation de la 6-dicétone éthylénique <.'0, nous avons complete cette étude en examinant par cinétique la transformation eri sel de pyrylium de la "pseudo-base" 2<2. sous l'action de l'acide chlorhydrique. C.H:Cll ~ ~o~+.lll.,. C.H' th c\> LH'i) è e H(.\ ~ 1 œ C\ + HI-O ~ ~ Oh cp \ (.) Cette partie du travail a été réalisée en collaboration avec Melle J. CARRETTO qui développe plus longuement cet aspect du mécanisme dons so thèse.

18 Nous avons pu ainsi montrer que le processus de cyclisation de 20 varie selon l'acidit~ du milieu. En effet, nous avons constaté que la constante de vitesse observée est de la forme générale suivante : ; j 1 i La discus[,ion sur les deux voies de cyclisation de 20 dont les constantes de vitesse respectives sont k (réaction non o catalysée par l'acide) et k HCl (r~action catalysée par l'acide) est rapportée dans le chapitre II, page 36 à ltl. Le mécanisme de la formation des cations pyrylium selon la méthode choisie étant précisé et les produits caractérisés, nous avons examiné la réactivité de la double liaison exocyclique des sels de styryl-2 et styryl-4 pyrylium. Du fait de la présence du noyau pyrylium (groupement attracteur d'électrons), la double liail~on des cations de styryl-2 ou styryl-4 pyrylium a un caractère électrophile. En effet, nous nvom; constaté que cette double liaison est inerte vis à vis d'agents électrophiles tels que le brome. Une tentative d'époxydation à l'aide de l'acide perbenzoique en milieu chloroformique s'êst également soldée par un échec. L'~lectrophilie de cette double liaison est confirmée par le fait qu'elle donne, en miliell anhydride d'acide et en présence de dérivé::; carbonylés à CAractère basique tels que len (-pyrones 24 ou le p-n,n-diméthylaminobenzaldéhyde, une réaction de condensation conduisant à la pyrylocyanine 26.

19 .._--... Or, la formation de la pyryloc:yanine 26 implique : 10) l'acylotion de lb '( -pyrone 24 c:onduirant au sel d' acétoxy-4 pyrylium gz 1 2 ) la transformation du cation de Rtyryl-4 pyrylium 8 en méthylènepyranne 28, par ADDITION NUCLEOPHILE sur la double liaison exocyclique de l'ion acétate (AcO-) ainsi libéré. - 1

20 3 ) Un res 2'7 processus d'addition-élimination entre les et 28 conduirait à la pyrylocyanine 26. Cette addition nuc160phile de l'ion ac6tate met ainsi en évidence le caractère électrophile de la double liaison exocyclique. intermédiai- Ces trois points constituent l'hypothèse de mécanisme que nous avons émise pour expliquer la formation des composés ~ (chapitre Ill, page ~i à 54 ). Des travaux ultérieurs effectués dans notre laboratoire, ont confirmé notre hypothèse; citons en particulier les résultats obtenus par H. KHEDIJA lors de la condensation dans l'anhydride acétique d'un méthylènepyranne stable avec des composés carbonylés à caractère basique tels que SELS DE DIALCOXY-2,4 PYRYLIUM La deuxième partie de notre travail porte sur l'étude de la réactivité des sels de dialcoxy-2,4 pyrylium. Pour réaliser cette étude, nous avons choisi la réaction de substitution nucléophile sur les composés 10. Ge modèle nous permettra de comparer la mobilité des p;roupementr, alcoxy en 2 et 4. Gomme réactifs nucléophiles le choix r,'cst porté sur les amines secondaires, ce qui nous a permù; de réaliser la synthèse de sels d'amino-2 et de diamino-2,4 pyrylium. La réaction étudiée est la suivante : -\0 /AIIU Il. ~ CAl ~. Cd~s y.,". èf~~', 'ibf",t:>

21 Comme le montre le schéma ci-dessus la formation du sel d'amino -2 alcoxy-4 pyrylium 11 (voie A) est accompagnée d'une réaction de désalcoylation (voie B) de l'oxygène en 2, concurrente de la substitution nucléophile. Ces deux Bspects de la réactivité des composés 10 constituent la deuxième partie rédigée sous forme de mémoire à paraître (page '5'.5 à ~O). - SELS D'AMINO-2 PYRYLIUM La troisième partie de ce travail concerne l'étude pnr RMN de la barrière de rotation autour de la liaison C - N dans les sels d'amino-2 pyrylium (plus précisément les sels de N,Ndiméthylamino-2 pyrylium). Dans les composés g, obtenus par la méthode décrite précédemment, du fait de la mésomérie, on pouvait s'attendre à une barrière de rotation entre le carbone 2 et l'azote, barrière de rotation comparable à celle qu'on rencontre dans les amides. Nous montrons (page 81 à ~5) que la barrière de rotation dans 11 est faible, probablement à cause de la présence de l'oxygène du groupement alcoxy en 4. Notre hypothèse est corroborée par l'étude d'autres sels de N,N-diméthylnmino-2 pyrylium,go Pour les composés ~ nour; avons pu évaluer l'enthalpie libre d'activation Ô. GT~ j elle est plus élevée que celle de 11 Une comparaison entre les composés 32 et leur isomère 22 (dont le groupement amino est en 4) est faite.

22 PREMIERE PARTIE CHA PIT li E l SYNTHESE ET PROPRIETES SPECTRALES DES P}~GHLORATES DE STYRYL-2 ET DE STYRYL-l~ PYHYLIUM : IDENTU'ICA'rrON PAR VOIE CHIMHtUE COMPETITION ENTHE LA FCRl1ATION ET LA TRITYLATION DE L' ACETOPHENONE DES SELS DE PYRYLIUM

23 1 r! i3 RdrlAl du 1Jul1tl'" de [fi Sr)tii'f Cldmiqllf' dt Fraf1u, 19'0, na io, p. 3'J'!o. No Sels de pyryllum (Ville Mémoire)': Synthè.e et pruprlété pectrale. de. p~rchlorate. de.tyryl-2 et.tyryl.4 pyryllum, par Michd SIMALTY', Josette CARRf:rro" el Sié SIO'. ('eni/s, Grollpc de rech.rcl",,0 12, Iféacli"ité fi mér(}1tislnes eu chimie organiqltr, 2, rue JJ. Drrflant, 9 '. 1'hiais. Laboratoire dt' l'himie, tcale Normall' Superieure, [l, ruc JJOl/clCaut, 92-Fonlcn ay-aili-jioses.) (Mallllscrit l''çll le ) Une série dr 1'f!J'('hloruh"!~fh st}'ryl.2 el!'ilyryl " "", r.\'llulil li.!'ole l,tt'"nré~ \'01' Il.?shydro,il'elllllilin l:,onl1t'll'latrict> 1l.l'aid{' de pl'rchlornto de lrlllh~n'yiiil(olh)'le. l..e:\ pro\,ril'l/o<; spcctr.. les dos r.r.oftuil~ obtetl\l!\ 0III (.té.,tt \11 i"('~ d fhl!'l Il'S dljlllllillry> ti\' vislble t't 1H cl une cl.,"llu1raî.~o" noc lica 51'1_ dl' P hil,hëll'y',\ 1''yryliulU Il pla l'rredu~e. Introduction. Dans UII I1lt~molr.~ rréd!dl"nt (1), l'lin dtl nowi Il dt\rril une nouvcllf' Ilu thode L1f'!'o)'ulh(>:-;l' dl' sf'ls L1f' ljyr,r1iulli l't, en paruculîl"r, dl's l'l'rf'hltlrall's.de diph(!liyl-2,~ ~lyryl.6 cl de dlph4!-nyl.:t,(j s sryl-'. l'rr.dhliu. C'esl cdlp mplho,ii' que nous A\'OnS ul.iliscc!,our i'rl'~part r.ulll' 8t\rü" L1(' f,l>r"'lilj' rau~s de Klyr~tl 2 el de.. lyryl!l fi)"r\'11\i1ii t'il V\I(' tl'l't.urlil'r la r~8cll\'ilê dp lu douhle liaison Ju gro\lpt'lllplll slyr)'!l' Icelle éludt! rcrll l'ohjpl du rflt~liloir(' suivanl). Nous avons l}roc(ltit' il 1I1w el.ud" SlwclrlJj.trajlhiIIUI' ultravîolel-\'isib,. I t ÎlIrrarougl.') dt's spis (lbll'llils, j Pour a meller " bieu, nou~ AV(Jns étc f'.rjl1duit~ il pltl"duer LI,, :;; comparolsons O\'CI; des rjl'rchlorales dt l'-bipllt'nrl)'lpj'. ryllulo. A. Sll"'~se des IJcrf'lllvI'Rlr' dt' Il.'Irylium. Cos &ynlh~t;,('8 utilisenl la liiélhodt, lsuivunle (1); une culolte lhhylêniqut' esl UPPOSél' it uni' IIlHhylou IlIl,thyh'IH' cétone l'n prt"s{,ilcl' dl! perchlorale dl' lriplll_'i\yl/lldltyle comme Agenl LIe contllm!'i:dicm el dl' dt"f;hydrogl\nnlioll cyclisantc. I.'flcidll llt't'hqllc ri dé ulili~,;' comme solvanl réaclîollnl'l bil'il qu'il VIJIS.~t' être rt'mplad' pnr dlfllllj'l'~ 80lvanls (act':louill'ilc', ni\.romulhulil'.,..,. Ln dlone l\lh)'lrnique l'ort!.', IlUII:"ï Il' nui do III pn:'\lllrntiou des sels dt! styrylp.)irylitllll, UIIP!iOecondt~ rloll,le liaison el, doilt' h' tos dll la lifnlill'st' dl'!; ~ds de p.bipht\ nylylpyr)'liuln, un grouih!(1wlll p"e,li" -- e,u,. L'liqUAtion l(èntlrnle LIt, ia r(~3cliofl dt pn.'ollnrulioll l''il k-c-ch.-i\ + I\ -CH _ CH-C-I\'" + 4'.Cœ,CIO t ti ~ ~ 1 1 R,~R' CH,COOH m CIO,8 + ~_CH + H,O (U) R R'" l'ttc 1\ _ CeHi! J '" - H, H~, CeH'1 CO -- CtH, ". el "... - Ar, CH - CH - C.B,.-C.H. ~ CtH, 1-) VI- méllloirl~; II. fhjl1.i:u;u:"a cl M. SUIA.LTT,!JI/ri. Sn('. c,luipi,. t9g8, n fl 10, l'. un. VII"' mcllloin' y, ~IA"{)"'I-lI,UI.HI ", P. MUONI, ~1. :;1~1ALT\' "l y, ~IAP"l'U., J1ull.,,,'or, ChlTrI., i~;o. no ~,}I, J31J!I luljlt'all l r,isuilll' ll's rl'~"'!ultals LI.' ce ll'avüil. Il COlllporl.P. Il's loalll:'r('s IJremiérf'S cl If' rl'nlit'mt:'nl L1f) la rt'action, I, s r6;ultrtb dt' l'analyse ccnlé!ioimale lil'si)roduit~, leur point de rusiflh (li la couleur dl;' leur lluort'scclln'. Le rl'nt!l'ljll"nl dl' la. s~ nlh.'!;f' d~s }It'rt..:hlorl4tt..:;; df' Rlyryl 2 IlyryliuTlI l'st gelltiralernl'nt.!.! 20 ~~. Pour "ull('indrf', il t'~lll(on:~'i(lirl' J'utili:;l.'t UIW quantité dl' l'omfios~ 1 double d(~ Iii qu'lnti1l'...lu!chiollultrirlue. lhlo,., IR pr'\parlltion dt:;; ~,'I" de slyq'i-~ p)"ryliulll, la celonl'.~i hylèlllque l'st UIU ' dit-iit' one conju~uétl cavablp. dt'.'-li' f'ydl:';l'r dirl'clem('lit, l'action ~u calion lritrle,.joui' dolllll'r un s"1 dl' di;lryl-2,6 pyr)-linttl, Ihns ('.tl CAS, le r"ntkllll'ill Klohal dt, trt rt;lldîoll (ln gels de I,yry!iunl esl. d,~ l'ordre dt, 25 1)'0 t20!jo dl' sl)"ryl el ;) 0 dl! diar)"lpyrylium, en Réiléral). Ct'S ptlurcf.'lila~l~s peuv('nl (~h'f' modil1es l'uivanl III nalurt: LIe la eëlofil' L1lènl:! conjugljéc 2 IJt de ln liiélhyl r)(j Inél hylène ctltone t. Ain::.l, quand on oppose la f)'lliiphl,vl-t lh'n(adiî.'np"2,~ olle ~ à la propioplu'nolll', 011 ohlipnl seulellll'ilt 2,5 "0,jo!)I:'rchlor,ltp LIe sl:vryl pyr,)'liulll. Cl'S IllodificAtiuns s'exr IqurraÎl'll1 pur le rail qiji' la l'ondl'nsalion de la l'etone t sur la' ft\lonl:! dil'rhl colljug'tll"l' 2 d'une ljml, f:t. la c)'clisation dil'l'dn tic t:.ello d('rni('re d'uulrr ll11rl, :;;onl tl('ux rûadions compi'win:;;; dans Il! ca~ chi... tltalll ri\lune lu diminution LIe rl~aclî\'ilc du composd 2 png'lii{t'" la ("OIlf!I'nsation sprhil plus h'nle qlj(' la t:ydj~alioll L1ir{'~Il. l'nr ôlrlioll du carbl)nale d'limmonium ou LIe l'ncélah' tl'lllllnwllîli11t sur Ip5 5t'Is dl' p~'rj'lium, nous rl\"ofts obll'nu les rnidilll':;; f'orrt':-<ilondanll's dont le )Hlillt de ru~ioll pl j'9i1hr.v;c;p ('l'ilit':~illlnje solll illdiljulis dans Il' lablrall L D. lii."lclu$!on. L'''ypoLh~s{' de rnecllnislll{' réndlonnpl qlj{, nous proposons,"pl l'n t}videncl' Il' r"le d'agenl de conllellsallol1 ~t d{' drshydrokénauon f'yclisflnle du ratiun lrlflhl'nrl~ 1"1 Pans h' f';i~ oil H (''il CH = Cil - C,III' Ir' )lrodull J l'sl flgtomllllgu(. du 1'('1 (;j0 ",~R'" CIO,e

24 n' M. SJMALTY, J. CARRETTO cl s. sm 20 TAHLE<;Ali k'~ 1\,l ~R" n 1 Il" Formule brïlll Hdt % c_~_;1_11_%lc_:/_'_" le % :_"_'_ Y 'i:-.: %1 _ BI 11:J r.i),fj:d 4,:13 ; I},0715,;4.! 1t,20.IDIll'\{' IHI,~'): Il,13 i 7;92!l9.G8; S,Ri 1 4,:11. III II> CH, II> II> II>-CO II> SL 81 CItIIJ!CIOa " 20tl.lnUlIe 182.I.. une (.9,1..')] ~,';:l! 7,90 tl:; H J,l)'16.iO' :J,lJJ o,92 ' 12 (j'j,of1i ~,~I:l i 7, fiS 1 71,:m 4,:10 ti,58 BI!. Hi,80 5,3a :l,~lj ïo,')o i,u] ; 6,51 Hi,\18: ~.21 3,'lO <1> Il BL 2?J. Vert/ 69,05 1 1,,r.J ~ 8,15 1:!:J 90,07! 5,7ft "',20 ti'j'o~j 4.,'1(1 S,11) 'JO,O'.; 5,i% ~,~O III <1> Cil, Ml II> <1> 8l "li» CH. St <1> "'-co BI rj NlIflht r."ii I1 CIO. 2a C'III/~CIO. CKIJuCJO. III CtllluCIO ' Verle Uleue '" 28B.hulIlc 2G' VcrLe r,l)."'}!t,;'l Î,90 lflfj 1l9,9'i: G,1U (j'j,1'fi' 4.J ~ ï,k:! 89,hflj 6,:'19 i 1 n,s:! t..,s:l i û,9lo 19i 90,92 5.lÎ{j i~,tl; "',1'1 : b,fi'; 90,"0 5,91 "i2,:wi4,6r, i?h Ifll 90,7615,8'" 7:.1,25i 1.,80 I,:U \,)O,23i s,la, 7t.:iU f.,30 i'i,!j8 1;6 8ï,8 1 5,:15 71,4!.!3,98.:i,9~ ln,ïl!!.,~, J,!Ja "',08 3,5J a,mi <1> <I>-CO Bl CH, CH.h ~ )_ 0,u'J HL CH, CH,.,l--. ~ )_ 0 Sl p.4!-c,h. GlIoll~hClO. C II I1 (;IO, fi 2S? Verle iit,20, 4,,59 '~,77 1~,'91 "',fjl;. 5,5ft GG,l1! 5,11 65"5 ',GO i.j9.,,bi 1 68,97i /j,'j') i,{j~ 68'(;/1!t,lj~J 7,25 t5g 88,96 5,:U 8f),2815,57 1, 1:15,00 i 6,57 8'. ';"16,5' 3,97 3,% (...) 1 <1> H p-<i>--c,ii, 29t Jaillit 73,:J21.'1,:)(; Î,3' ;2,80 ',.:'0 7,50 90,M31 5,!i'1 : :l,f,g 90,(ij 5,'10; :1,5:.1 Il Il Il Il 81 p-41-c,ll, '- -- CI.lluCIO. ',' CullnCH\ G,; ~OJ JAUllt' 2JO JIHIlW 6:),56:.',,21 110,16 (j1,")oi4"i)/l:! to,oi "',:W j 8,fi1 Co?,[,fi 13?,:J'.14,22i 8,70 1 i1 1 1 (1 BI On lira 8t: Iltyryh'; ~-:\nh~t: ~ Nnphtylr, _) 1.Ao1l point.. dt, ful:illll IJIll p,lù Ill'h'l'fllin('~ sou~ 1l1i1'I'nM'l)rH~ il pljttilll' dulllttlllll(' 3;,0 dc u1ilt.. 1 U) la'~ InÎt'rOlillul,)'!"'s onl loti, {'rrl'l~lw',('~ 11\1 lnhorahurr: rh )l\jt'ronnaj)'~c dt, la 1,'il("uHé dell t:('if:tlcf'~ III! "oui", gr,ke nllx boiljl 1: de)1. DOll.r. qu(' nous temcrcion~ id. (...) LIl IIIMhr.'I"ll(' Ctilon~ t~l klln lllmê'do!ll!, -_.-----_._-----_.._..._--_..._.--_._-._. - -,-,.--' _._------_._~-~----_.._,,-- --'--"--_." - -_. _... _

25 HlJl.LETIN DE I.A 'Delhi, CIiIMIQII>: ile FRANCE 1970 NO Il TADLEAlI [1 Il Il' Il" H' l'y "cc Ar Ar Ar Yo;c, Py Vell Ar <1> Il <1> Il '" <1> Cil <I>-~O 4> Il Cil. '" C> <1> C> CU, Il Sl <1> St '" '" SI St Sl ~, SI <1> SI <1> SI 1i'~91)hl t 625 ljt' 1 6'l5 lf t G25 IF 1 61u Jo' 1 G:!'fJ F r t 635 m ' Il 1 G2à 1 lioo ( F 1 U::' 1" f 62.'1, ~,'J~ ( 1 t IF, U\~, IF 1 (,'.1:5 t fiu.", { t 59', t aïs 1505 F t 490,.' t li'.!5 t ';111) "Il 1590 nt t ~~5 t 5QO III 1 ft i5 F 1 filh 1 5~lO 1 5. i5 i }<' t 4.90 F 1 t 5iJ'J 1 S'Jo 157", 510 up.. I,r,IJO F t lio:; 1 :J90 l'p t 568 t 500 F t lioo! l}(I 10 F t Uln ).' <1> 4> -- CO <1> <1> - co Sl <1> SI p 4J---C,H& 1 61j8 to', 6:10 rn 1 1;&5 IF 1 (j~5 /Il 1 1 (tou t 5ïj t maf t 1i85 Jo" IlilW t r t ~CJO etl- o )l, -H.I') -JÇH. o ~H'I') CH, SI 1 GIJ5 F t (j~3 III t [jij5 t 5iS ep t [jlj!) t 55.'.i PI' t '90 F SI t G!:IO tf 1 G2!, F t S& If' On Ura St: lltyr)'lc; Ar: J1Mrlylt"; P,y: pyryliutn; IF. lrl!,lorltj; f': rorle; ln: moyi'lloe; f: faible; If: lrea faible; ep: épaulpment (.) L.. meulylélle d-tonc PHl Id la dhilmom'. ml\thylo!j).c., L('.5 pl'rchlora tc'~ de Ilyr)'liu III se forlnero.ionl, Bclon le procf's,ijus suival'll: "-ch_9, > $ k"'-c.. CH-CH-R"... 6-c. 4. Il'''_C - 2 c fil.cid -+- $ I\'''-C-CH -CH-k" 6-c. 4'... 1\'''-C-CH_CH_A''{t) $g -- C 4. IIJr... _, ---, O;-H CH_CH_k" + k'-ch _ ~-k Lc. 4. k k' ' '-c _CH-tH-!H--C-O Lc.. & (., DORII 10 en" otj H t'!jl - Cil -".., CH -_(Jl, on poul altl'il'lucr au earoor,llliou i'nolulo " IlllU Atllr, lorme Hallil.' l'id Il - c '" Cil,., Cil ~ Cil -- ~Il... ~, ~) _ ClIJ~ qui pl:plil]lil!' lil cydi!mtioll Llll't'fle Pli 1>1.'1 dl' Llinryl-2,G p,)'ryllulil, -o1j-.ch ~ k"'-c-ch _ Ck"-CHk'-C -R' g." "~.~... 2 & L'ultnqUl' du rarboralion l.rityle Ilar )1' douljlet du ('urlj(jllyle di~ III C.:-lOIH' IH.ln"l'lIiqnc 1 fonduirail il III for rnation du Ol1'11l)Cr.llioll "'!loiatl' 111I\!iOrnCrp 4 dont la rorllw JimlLt~ I\.a C'Olllluil, par ulle rt'<ldh,1'i du typ(' Miehaël sur la c(olonp 1, il lu forlllalioll dt' l'(~nolalc $, i.(' cal'at'll'>re ml',solnt>rl' du f,llioli " Ill'rlOC'l d't'il \'isngl'r ~on l' \'olulion \'ers d'oulrl'9 produits, \'~ flui dch'rmiilprrdtl(' faihle remlt'mcnl rn Rej dr- JrpylitUlI. On pulh'rail \'n\'is:l~l'r dllux IIWc!"S d'è\'olllliol'l du JlI'oduiL df' l~othkll';ll'ioll S \'(ll's le ('ollon pyrylium; ('l'lui qui' nous rrlrnou!i d qui ('st nppll)'t', par 1(':; ar[o:ufllt'ill'i IJrl'~SI'II"~S Imr LO'lIlAf\11 (JI pl IhU,IJA:\ (Id, est la forillatio!l d'ui'ill B dlr.!.\l.olw cl,!lyi"'llifllll' 6 par arrnc!wlol'nt d'un ion hydmrc! Rur 10 ('HrhOIlf' l"l(uiclisl:lflt rlpl'! dpux oxyw"nf's. Cd arradlpment,il' 11 8 (l dl\jil étt'~ prollosù l'omme étoile driis la d{\:<lhyllro~('-nnlioll rydisanlh des lt dicnones F.l\tur(~('s l'il spis d(' JlJ'r~'liurn (2). La B dic'i~lonl' " psn111n. IJrllH'.. du ('allon J, C'ngl:'ll.drl'tltit ce dl>rnier SOli!'; l'ortion 6

26 1 1 M, SIMALTY, J. CARRE'n-O cl s, SID II r " " _o ' "-" ", PT '" Ar "t:u l'y Bce 1 Ar/Py Rt Ar 1 Ar Ar L'l<"G ~I:[; 1J(i1l~ YI;-. 1Ci-11 YC.-M "cl-i\ t 165 IF 1 1\5 r t too ljo' li t 160 m t ""5 r t ORO tf t 020 lf 1610 F t ''-0 m t!tau cp 2 mlo IF 1665 ~. 1 o\r.d m t V.O ni U' Ir t 4:1f" ni t OHO Llo' t 025 lf 1168 r t '''8 l1j t 4:.10 III t tou IF t 450 m f 435 r t too LF t Dao r 1 f,,0\8 III IllO r 1080 lio' t o~o tt 1170.' 1450 Jo' t LF t 025 m t 443 III t 080 IF toi&h 999 III 9ÎO III?ï5 IF 7S5 IF 6M5 tf F 1)90 r 968, 760 U' (,84 Jo' fila &10 ~' 1 " t 000 m g,o ni ';'80 F '60 IF (;2" Jo' 1 (j90.' 999 ni 97ft m lm.' C95 ll~ (j:!~ F 9% m 980 III 775 Jo', 764 ln 685 F thft F t 000 rn 985 lu 78" 10' 1 7&5 Jo' F t 000 III 980 lu 770 Jo' 1 '''0 III 690 t' li:t5 F 995 Il) 970 t' 7i8 III 76\ Jo' 700 l" t ota III 11 &90 F t 000 nt 976 m i88 'JI 'i65... &90 F &21 ~' 999 ln 97:; III 760, 750 l,' ;85.' 690.' 62" Jo'.. t 003 RI 725 ~' t VIS ln 1"'''0 ep Il,' r 995 m ';/8 ID JGO l" 5'5 Jo' t 000 Gi6 F '" 1 G2" 10' 1090 no r ID 610 Jo' 75,~.' 690 Jo' 6~0 Jo' t 005 r _.._-_._-- _ _..,, ~~.. _-._._.._-_.. _... _-_._- _... du prolon Jiù6r6 lors d~ ln formation ett~ S, B\'('r éliminiltion d'une mou~clllc d'l'ou. Uautre )Jossibililc :,('rl,il 111 formation d'un )1)TDhnf' l'ar déshydrntqlion cydifii... nl(' dl' ta 8-dieélonl' snluré"l! l'orr.'!' 110ndunl li l'hydrolys(i: acide- dl','cnolal.(' S. +H<IJ ---~ -t.c81 k'" - C _ CH _CHR.~ - CHA.' _C - fi. Let. ~ 1 R'''-C - CH, - ch"'-- CHI'.' -C R_R ~ g -H.O R'j)R'H R 'RH Il Ce pnanne condllirllit IIU ration J par adion uxydante du cat10n (C.ll t!,cgl. Main, il. ('('ftf' h1.pothi'se. Olt l'l'ut objecter l'imdaljlilé des l'yrlllhws lm Illlill'U acid.,; d'liutrl) )Jnrl, unc ll'ntnt.ivf' ril' rydhib.lioil d" 3 dinholh's snlurt'f~!t cn pyrunll(,!':, l'n prùsl'lu'(' fi'llrid(' hromhydriqul', fi'l'st solù~(' JU" un (irhl'c (2). c. --- Caract~riRtiqut."B B1H"Ctrc,léR detl p~rrhlljralrb d~!l/!lr.vlpyrylium Ab,,,rptio1l i'l'ra.rortg~.. A notre connaj~'innf'r, tr~s JU'II dt trovaux onl l,lé rûall8és flnr l'ahsorption inrrcuollgl~ l!rs sl'l!>! dr PJ'ryJJullJ. La sc'ule Hude d'cnsrmhje l':o;t dll(, il J\. T. IlA.LAII.O: el _ J sc~ collabornh'ul's (5). ~olon~ R1I5!'Î une sérir: dl' p"liliculiowi rco'n1pg dt' O. AR~Ol..ll t'l!h's colinhoratf'lir:... ur Ips 5els lie bpl17.o t'lnuphl0l'yrylium (6, 7, l', 9)..\p()arlpJH~n 1 il la mèml~ cioh;~l' d(l symê1ril' Ch' ll's noynux /,.vrylium nl phf'nyh~ Ilrt"il'lllcnl If's mèljw," rréqljl'j1('f!s 0IH.iallH'n1oh,l; (5). lju r..lit dl~ lu slrudurl',ill I1o~ produll', il r-xish' dc g-randcs possihililt~s de rl'coij\'f'f'lu\'nl des bnndes d'ahsorp1lon. Cl~lwl1da.nl, j{raœ il hl prl;sl~lll'e de J'oxYKen(' ÙUW\ Jl' l'yde ppyliljlii, Ct' fi'couhhilh'nt n'('sl, JIR!!. tolol,!'t bil'n que qlll'lqlw~ bandes dllmi au Jlyrvliurn Il'Ulw Illlrt, cl ou~ noyaux hcn7,(onlflups d'uulrn pori, peuvt'n1 Hl'I' loculist'l.'!:o el ultrihllcl~s. Ln lahll.'uu Il rl'suffie ]('5 N'sultals du I~('llt! litude 1'1'). ~lius cn O\'OIIS t'xrlu IfiS rêgions {lui s\~lrndl!j1t dn t 100 il t too crn- 1 el ÙI' ');)0 il 800 /~fll l, C'l'sl lm ult, t dans ('('!t deux dolllnilll'.'l: ljlh' Il' rprollvrl'rl1f'nl signul~ rllns haul nous parnlt maxi/llum. CeLLe.H1Jdl~ Il d(' rerlisi~n Csst'1'LÎpllcmenl pour 11'Iltl'r dt' dl"~hgt'r dt's indkalions slir hl dnuldl' lil\ison cunjllg"lil'p u\'('c II:-s no~'a\lx pht"nylp pt pyr.\-liulii. Ln dfwblf" liaüo,a dll g,.l}llp('m~'" fil!jrylf" proyl)qllc uni' h,1ih'1l d'obsorpliun corrl'spondanl il la vibrat.j(ln ver. dun~ ln rêgion dl' l 63,) il t 610 cm~1 cl untl n111re, due il la Iléforrnnlion den..: dans le.flan "'l~rs ~Hw no cm -1: c't'sl donc une Iinis(H1 dhylt'nillne 'rlm... LOJlrOl11ièrC' lyc'i','st d'tnlonsitfo très vor.iohk L'iIllJlor. lant.:iplact'n1rllt- 110 cm- I par,arlport à ce qui l'~l f.:'~né ralc'li1enl indiqu6 (lljl] (IU'OII ohs/'rw' id sclllhh rai.'wnnnbre, coml1lp (I,'nu fic ln conjuj.{olson a.. ('c )1' J1hi'lIyll.: t't ( 1 LN( ~Ileclro!'l IR dt' ('(''' compo,;ûs. Ulll l-lf'i ('lj".'ki:'l'n~li l'n pnstil1r dl' 1\ Br!"Ir un IIp' drugr.tplll' l'crkln t'':lrner :.!1[i M'rA,'t' 11\1:< bol\.' li.oill'i de ~I"" O. FllHY.

27 DUI.I.F.l'IN DE LA 50C1ÉTf: CI/IMIQUJ'; DE FRANC!' NO 11 dt, la pri',!wnce du no~'au ryryliuli1, subslilu:lnll\lt.raclf'ur d'~il'ctrojl.'1 (II J. L'aUrihul ion rit' {'dlc hondi' il la rll)uhjc lihi~(,u du Krour,emenl slyryl'r.1 d'nilh'urs IÜ'n',-;silù Un n'rt;l.in nom 1ft' dl' r('{~otl\lt'llll'lds. :'\ololls,l'al,!,rd qu't'ile RI'I'IIr'lIL régulj(m'iih'nt li :t ml~ml' frciilh'iu't' d;lils ll',"i Spf'dft"o; dl'::i!yridinl's cljrrcslwnl1anl. atl:-i pt:rchlur:ltl's (\l> :tlrrylpyrj' I lum. Nous a"olls ('Olllpnrj, 'l's 51wdrl'S d,'s IH'I'clllorall'f; dl' diphl Uyl-2,!.I SL,fI')'I-(, pl. dl' p hil"";liylyl :! tlll'lu:'"yl-'.,(j IJ)'r:-'lium; 011 ohsl'rn 11111' tri'!> ftlrll' llillllll' à Ili20 Lill- l I lour Je IJrl'lnirr de CPS l'f'is d il 1 ~Ilt CIH 1!'(lur Il! fil'f,:uud. lour ct' dt~rni~r, la banil!' il ~BI)-~,;n t'uj- 1 Il'I'XISll' pn~ (UHI' comparaison dps sr('drt,~ dl','; (Il~rdll(lrill. ~ de Ilh{'J1S1-1 filrr)'i-(i t'l dl! lj-billlll;n.vlyl-:l l'héll.''i-!) l'.n~"lium folitluil A\IX môillf'!> obsf'r\ ations). l'hl lu mêm~ ra,;oll, nous ;l\'ojl!' r,:alislc~ l'hllllf' comparatin"! des spet'lr('g t!,'s rli'l'chlunlh:~ dt, diplll'n,d-:z,6 sl)'ryl-i] l't de p-hiphf'n)'lyl.'. tliphp:ij~'i-:l,g pyryliutll; Il' rjrl'lilil'r l,ré8t'lill' UII(' bnndp faihh' il J li:j.'i uw' l'i. 11IlI' rurll' hülltll! à j 605 cm- 1 Blors qui' If' f,p{'o'ld 0'1'11 tllfllllrl' 1U'UIlI"! il j 610 cm- I (Iii t'lj('ore lias dp holllde il 9MO-9~0 4'111"- ), Ile ces romprrllisoil:j, 011!,{'uL lirt'r le!> condusiolls suivan les : - la bande "cc du IIO)'OU pyr)'liulti (lil'on trouve hahllm'ih'menl vurs 1 63U {:IIl- 1 esl défll'lci'l', du moins (OR cc qui concerm! les sels dt, slyryl-4, \ I.~rs 1 fi (,11I-. 1, - dans 10 CB.'i df's sel:-; t!tl slyr)'i-2,,)'r,\'lium, Cf' dépla clmlcnl e8l moindrro, cc qui noun conduit il l:tltribuer la han de a 1 (i20 cm- I il 111 lois il la douhll! Iillisoll du grou ')('Jn('nl!Slyr".lc d BU HOYUII pyr".-jium. La rol'lt' inlemlilé. de celle bande '~lll roll accorù üvt'c c('lie hypolhès('. J~ lloliau l'ii"ylium t'st cl:traett!ri8~, oulre ln bande de \'ihrnlion "'cc ij. J &20 1 GIO cllr l, pilr trois 3u1l'('S handl's de m(omc lyili' il CIWc'. t '.75 J 46[> cnr l cl cm-- I. Ll'S bhthit!l'l dh vibrations vcc d~!j noyaftz l'1aenyle., è , 1 SBU, 1 ;)00 ~l 1/.50 cm 1 s(~ déplacent, à cause dt' la ( onjugaisoll, re~"t'divcmt'ill il 1 590, 1 575, 1 "90 f!l J 4'15 cm - I. eclt!' re~lon du sl'l~dre psl caruetéris(~f', dnns If, ('HS dm:; sels dt; styryl-4 l,yrvliulil, par une ir'l'il large l'l li'l!s forle ühsorption, SI hll'il qu(' J'altrlhution de~!l'inde" pst 1'l'lHlul' tl,;iicl\t", Ou lroll\'c ij. J 000 CIl1 ~1 ulle h::tn,le de vihraliun Vcc dll cycle; dan~ ccrtajn~ cos. on ohscrvu lin dcdoublclllcn( dt\ IIU rloyll1l pyr)"lium. Hum, lél r('~ioll Ih' HOO il 680 cm-ion reiè\'c lrois lilaxima ij'ubsorflliun 0 ibo, 76[, cl 690-G85 l~m- corrt'sl)ondanl aux ddorlllalions Iwrs du plan heul drs no)'anx phonyh~~ li1onosuhslilues. L'tIIlion flrrcltltjn"~ esl caradcrisû par dp-ux h[llldf's: Jo. prl'illii~re lorgt' d lrl"s inlc-nse l'crs 1 OtloO cm- 1 clin t)ccondc li cm-\, Cl' Irll\'llil, bil'n flu'incompl(~i, constitue Il'W nl'ptodm de l'cludl' de l'uljsol'l'tion inrrarouge d,'s couons dl"! slyryl. ryrylium comportltlll d'aulrros groupl'n1l'nts foncliolln{"!ls li!ls qu'une douhh~ liaison Clhylcuiqul'. La diftlculll\ prin. ciflrhl à Inqup!ll' nolis 1l0U~ SOIHll1('S heurtés réside t.lan~ le fnit que Il's no)'nux fj,\-ryliujil l'l hplit.êniqup. prcst"'nlt'nl le rnèllle tylll': cil! nylill\lric, ct' qui l'iilrn1nl1 un recollvl'cllwnl dl' leurs )Ünt!ps d'ah!sorplion. I!. AllJwrptio'l élt'clro"ique. D'après A, T. BALADA:" cl Sl'S colhlhoralpul'8 (121, les sels do pyryliulfi pr'~sf. nlci1l, ron général, lrois bondai d'absorption électronique: 'lll ohs~rvanl le spectre t1'un de ce8 produlls, dt's longueurs d'ontle lu plus grandes vers 1'ABLEAU 1II s~,,, ulfrayiol~l-y;:'ibl" (les lels sout en solution 5, to-t moll,lre don!! j'ycélonllrlle).!-lande y' Bande z' Bande 1/ Bande % Il 1 Il' Il" ).,... nm ),IlIU nlll log t )... nul log ).,.,. Mill log c : 1 ~ li <1>,Il 4l <1> Il ~ ~L~~~/;.~_l_. * 4,3 ~,:I 4,1 4, :itj6 :lû3 3[.0 3G5 Il.rlde z +r ",:1 U ",r. ~,r. _,2 4,3 4l Il SI 0/) ,3 <1> Il p.o/).. C,II, 240." 1,4 4l Cil, SI 7:72 1,3 4l SI 0/) '" '" 1\3 op 31~ 1,3 4l ~'-CO Sl 2G7 4l Il SI p.jb - C.B ',' 0,' 4l 4l-GO SI p.4j - <11f. 2G2 29S ',- 4l Cil, SI ~ NRI hl '55 :100 cp _,1 =--=:~::-_7'==.= -::=-~ -;=':'::"'-::::~=--==::-':''''':'-7=:::::'=. _-:=-:..-=:...-.:.. '" ". I,S u. 0,1 U. 1, , ,7 "5 0, '-,8 et UR efl.., lu _,7 >"n Illn log

28 M, SJMALTY, J. CARRETTO et s. sin Irs plu5 courtl's, on l't'lit'nn(rl' SUtTI.'ssi\'f'rIIl'ul, It$ hallll,'s l Pl!I JP.5 plus intulsl's, ptli1~ la 1,,10111'.t', 11l'IlI'IIH'nt phi:" f;jîhh'. "~lip~ CIlI1'P:;pondt'nl l'i'~ih'r1iq llh'nt aux huntl,:s CI, /li'. f~ duns 1(-' SIH'dl'C du lh'lil.i IlI~. n"la,iia:\ J,rüvoj"uit, t'n 0111,1'1', 1'('xi:jll"'WI' d'ulll' hand,' d'absorption y', silu~1' il d"s!ljligul'urs "'{llhk t'ur'mi' pll1~; laiblps l't qui eorl'pspnlldrnil il Ja halldl' Wclt'''' l'omposl~s Dromaliqth'~, Ccci illll'litllw d(uh' que!l's houd!'s x Pl x'..-out dlll's il une polarisation, IInns. l'l'lat '~xdlt'" slli,'anl l\ul' \HISSunl par )('5 cnrbulil's ~ d ti du l'auon IHndi~; qlh' la l.hhh f' Y I:~t due il une 11o!RrisaliDIl 5\livtlnt l'a Xi' 11lUiRl1nl par l'iihèro nlom(! cl II' cnrbone fi. Xous avul1s chl'egislrù Il's slh','lr,'s dl' nfll; prud\fît~, ell solution dans j'arètonilrih' distiw' sur anhydrid,' l'l1ospho riqur, sur un spcdrographe J'l>rkin- Etllll'r I,O:!. LI' ::;ul\'itlll l'sl lotalt'iiit'lil Il'C1fl~I)UI'''lll fli/~ Inll~III'HtS d'oih!t' SHl't: rîcurrl'l. il 230 nm, CP tjui nous li pl'rmis de rt'ii'yi'r III hllndl' y' Bana alllhi~\illè. I",s eoncl'nll "lillll:; soul III' 5,1(1' 1 Illulp/I. Nous illdl'.\ulms danft lfl lahh'liu Il's \'Illt'UI~ tlf's JongUt'urs li omit' d'ohsorplioll t11l1ximufll ainsi 4111' J'ordre du grand{jur d!'s rol'l\kil'nls d'pxlindion Illoillirl'; l'il l'ltl'\, dd façon gl'lh"rall', J,-.s sds Il'' sui\'ent. lias III loi dl~ Itf't'r I..u.mborl (13); "'S perchjoratl's dl' pyry iuiii 5\'11 Mviglll'Ilt d"nulanl plus qu'il" "ont. rortl~ult'nl /Iuort.!sccnts (l'tl. [)~ noir.. (,t.llde se dég'aki'ilt. I...s IIhSI!r\'alioflS SUi\'IUdl's:.- nan! ln sitril! dt's sels où l'on luil \'nrier Il' suhaliluunt en G rn lab,\;1i111 irienuquf's t~pux qui St' trfiuvc'lil ('n ~ d 4, la bande Z' ('sl roi'l,~nu'nt d'_'p!<h I'I' nrs It's l-:randt's longueul'8 d'onde C)llnnd on relnplar.l' un mêlh)"li' par un phényje J'uis lin slrr~'ll', Par l'xihllldt', quand on pru;",,' du diphén~ 1 2,4 rlh',th\ l,lj Ilyr~'lilflll 1>-: ~-', HO Illlll Ull triphén\']-7,",6 Jlyr'llium 1).. -;i!tu? mn}, Il' dl!plnn'luf'nl (l5t de ,'st dt~ 45 nm quand on r.as!ip du tripijényl-2,4,6 pyrylium nu dil,iil'nyl-2,4 slyry -fi pyry Hum P'or :=0' (.52 nrn). La hundl' :t' slihit, lul!\si \11I m'll'flel balhochrolll(.'j il est d(! 29 nlll quand on PQSSI' du lriphl!ttyj-2,!t,1) prrylium ().:u' =-.~ "177 nm) au tlil'h,"oyl-7,4 Ilyryl (i PYl'ylium P,., ~. 306 IIm!. DanR rrttr Rl'rie, COlnmtl on pouvail a'y allclt<lr(!, ln. bande y l'sl trl!!i pru déplacél' (fi 1101 VlH'~ It,~ KrBIldc8 longueurs d'und" linns le eas Iltl '{'{tdrnt). Précisons pnlln '1IHl Ir'ft inil'nsilès dl~!'! h;hhks x pl y lonlln plus souvl'ul du Itlrule ordrl' d(~ grandpur, -- Quand on coii~idèr(' ).'S ~lt'rçhl()ral(ls d,' slyr,ypi l'yrylium din'fs!hlllml su1.lslilul"s aux nulr.,!, positions, on ohsc'rvc giont~rah'!1ll'nl mit' sl'uie h:meh' Irt\s intl!n!'!1: dons tn rt'gion dl' 400 il 4iO P.l une hnnde faibl!! wrs 270 ft 300 nln. Il 51'lIIhle don!' IIU'illl',Y ail pas d" 1.lllndl.' y. JI esl po~sihl(' de doilth'r l't.'xpliculion de ct' Ilhi"llUllli'lll' en cousidl~i'alil 'Ine 1'itirÎt' JI"' sds de pyryliuljj llonl ou lail \'I:lri~r Il' liillhslltunn! {'Il fr snns changer nux Ilui sr lrouvenl rl1 2 pl t'n li, Qu:lItd on passe du l1iljh,' nyl 2,li mélh, l ~ p"ryliulii [lu trillll"nrl-~,tl.r. pyl'yliulil puis nu dîphérl)"i.:'!,(1 slyq I " pyryliuhf, h's IlUJldes.r et y, di~ Uncl('s dan!i le premil'r (:r;, pl. :188 nm), comllu'nri'nt à chcvaul'lll'r pour 1(' SI~COIlfI (:15(,,,1. oioi nml. IloUI' M~ rf'l'()lj nir lolalt'mcnl a 418 nll1 tlaus h~ sp,'d:"t' du dl. rnler l'l donnrr un liip.ul m:nhnuru: le rl~nrorn'ldl'nl dr la t~onju KaÎson du l'hromophore ('n ft pro\'oqlll'rail tin il11flllrtnnl. déplarl'mt'nl hallwchrome ciro y salis li1odillf'r liotallh'ml'lll ln posiuon dl' x. - XOliS A\"OIIS ('nr('gi~tr{' ).'!ii 8lwdrt'~ ioh'elroniqul's des Jlprchlurah"s dc I} hiph(til~-i\'i-"1 uip1jényl 't,li d dl' p biphl'ii~ lyl-!, clirl!l('nyl'2,1) Jlyryliuni Hfin dl' Il'!; comp;lrer rc8l'ecliwlill'lil Ü O'UX Iks PI'IThlorllt.es!Jt' diph('nrl-:!,-l ttlrrrl 6 ('l df' dijlhêll)"i-:!,6.slyryl '.1 p~ ryjiulii. Cl'ri nous o permis dl' colls!nll'r CfUI' la dc~uhlp Iiabofl dll J::'rll\lllt'lII~nt. l!il)"r~'ii' psl un rhrmnophore loul il fail.,,:oflllwrah 1"' il lin I)hénde: Pli l ftd, Il-,,, :''l'pcll,{'.'' sont, cll'ux il \1"\J'IiI, remar quahl(!l1lrlll Sl'llIl,lahlt,.. (IIi(. t t'l 2), ' WI!I.\:Cl:Il 1'1 ~"!; colln1.lonlh!lus PS) ont éludié :::::;;;:=9 i 'i -- _.10\'H_' '...c--.=..=--;.::..c--.::.. ::-,.::..:-;;'.m;'.~j..., , "'--..-'.. ;;o;!'.m -~,.., ~. l'absorption éh,etroflî(\up. dt' 1)i~rch]orOlf'1'i rit' triplu\nyl-2,4,6 pyryliulil dans IpsqUt'" Je p l\~n~'l(' t'n ft Itorle ~n,m,.a UJI suljs\ituanl Buxothrumc lpls qu~.\leo ou Me.~; ils Ill' rl'lè"t'nl RION; dans ln rl;j,(ion dl's handt's z "t y qu'une sellli~ bande d'nhsorptioll, ce qui "a dons I~ SI'IM dc nos oh.'il'rva 1ions. PARTI\-: FI,. 1 FI,. 2 ~ IQ\. ~o~ r.xpti'lblt~tal[,.-\\ope 18 roltrlofalion ledllllqul;' dr )l'u, Ho!'\(' FLI.nuno, I,rs rhom'li dh!lh) lêuirl\lf'~ nln!l! qtlt' It'S ("t'lones élh)-ll-/liqu('~ f'iljll)lr,rlllnl UI\ groupclucolil p-hiphény1rh' 0\1 :3-unphlylc, out êté Jlrt'l'arPI'"!lf'!on {lf\l t'l \l~l. llo(tc opêrllloirp- ~i'llrrlil ~ On olliore,!iiir tl,(j t li de ta celone dh'\h~'lélliqlle qull'sl 0PPOSl;C la 0.02 \1 dl' la nü'lh\'1 QII t11ti'1i1\'lènr rci')iu' (!''in:'!! dc ton %). L,' ",tddorntl" dl' Iriflliéll~dIHl"1hdl' ('!IL ulilljl', OHe lin l'xri's dt' (0 ~u. l r1 f'd ;" "ll!lltf"ux frlllltisl'l' fc minillllllll fl'ad,l~ Acéliqu,~..\ill~i, Qul'lt,s prijf'orliollslndiql\l 'I'!l, 5 fi; SU t'ml o.' snl\"anl!ioonl l''lllployè:<i.,p 1l1l'lnl1j(l! N'adiohlll'i "!Il hlalllh'lil1 il l'bultllintl pcnlc:1il1 ~Il Il :JO mil..\pr"!10 rl'rrliidi!i..'it'lncnl, h~~ Ifl'l'r.hlnrIlLt'!1 l'ri~tnlli!h'l,l Illrf'cll'l1lt'llt OLl!'nnl p"l'cipili>.'i. A\'N' df' t't'thel'. Lei Iltll.lllih hrlll~ ~l/llt l'l'îslalh:-;i\$,l,lll~ l'ucidc nl fliquc \lu tlnn!! UII nu' ange IIddl' Arl;li'lI1P nitnm~lh"nl'19j/s-j. Il l'st sollludllllle o'pl1t'rtul't IHle druxit'ljip l~ri5tltlli~nlioll,(iius l','lhanol ou dnrt'l U!'l;lIIgP rlltano! nhrollll'lhanc (95/5),

29 1 IIULLE'f1N ile l.a soclft;: CJ<lMIQlŒ DE FHA"CE 1970 NO Il l", ren;hlorlttc de styryl '.t, Jl)'ryliulII CHl rll:{'ofllpngfl6 flrli!ilw IIquclIll'lll pllt du lll.'rchloroilc th, dî:lr)'1 2,lî p."r~ tlulli. Cl"',I.'rlli, t bt ~t!i\llré ~hl llcn,hlora',' de 1'>\)"ryl 1a l'yry\;lilll flar rti"'''1i11liillll dons le chlorvflltill" il froid. l.e l'prclllor'all' d( slp,}' 1 '1 1'~'I")'IiIHlI td aluni ff'crislnllisl' dans h:!; conditions hahllul'!lt'5. lhlll.iooftaplfie. tt} M. 81/1u.LTy Bn;~II.Hn:kl l'l H. l;lfn!'otto, lluu. Sve. e1wii., 1965, p. t94't. (21 AI. SlIu.l.n cl J. CUlnI>TTO, Bull. Sor. clli",., nf,li, f, '9.9. (J) H. LOJfUIW 1'1 J. P. 8Tl.1'1I~/I, Jlulr. SOI:. chim' l 1955, p '1 A. T. DALADA:'I', C,Ir. Al'fJJ. Sd., 19G:1, n6,,'.2: A. T. 1h.I.A,II.\:-", U. H, Alntuf.u r.l.\1. gtia'f, l'drdhl'(lrqii, U(j2, tl, 108:1. Iii) n..\ll:\oui, X.,Y(J'""r",.~dd(l.Il, t'jljlj, 2"''', ~,o. (il (;,,\Il.\OLlt, U. l'hl Ilt n. l'. Wnl.UH:", 7., Safu,{urIrMG,. p)f,'). 214/ 1):4~. {l:l} O..\It"'lll.ll, X. Xalllrfnr$fMaR, 196!f, J'b, 9i:l. j'j) C.!'kllll.U:, (;, r.\\l., O..\It;'l;OI.11 ('l.'1. 811:1'1:1., T"'rd~J,o". t'j6a, 214, [,lia:. (lo) A. h. Cnv.'i-!\, Inr,,,,f,u:rirm fi la prafltl"t rit! ln.jle~'j'o.,ojde i"frar"uce, p. ~18 (,\Loul.I}', l'ari", t'jf\ij. (11' A. H. KHRlll.. ', A. ~1. \10\110 (in Jlurtl Il..\.", IlE"'''. D. J', IJJ:AI"AI n d~. J. K~nl, J.,'h,."" SQr., 1'J58, p. :!t8~. (12) l'. 'J', H.\I.UUC, \'. E.:;~III:\1 H)o;, hf'pi.isgtll, 1'ttrtt1ttorlIJ'II. t 960, f. tii:1. (1:\\ J. \YH.".:-~, Rdurlon t'ill,., ln 8'I"II('f"re ri 10 prorrtjaté6 J,flY6iqllr:lf p. tlvi, (~IIt~~nll ct Ch' Edi(eur~. Pari~. lljgù). il!lj C.,..".IULtfl, L'Urt1vwlt"1 ami i'u_lil,. 8/,fr'rm~r"l'!I IllY\\l'r wfjrlh~, LOtllhm, t'j';;i, p. '1.. (1&) H. WllL\I.Ul f'1 P. UUle", liet". chim. AClfol, 195G, Il. 20;. (tf;) Rr:1I0Ll'l, /Ir,.., t89j, 28, 1)':JO. Il?} 8CllllLll. ct ~h.n:r, JJcot',, HI10,..., 18G~. (ts) W.»II,TIIC' et J. FIr:lltn. /Jer., t92.'., 57. It;,j:,l. \ 1, 1 1 j 1 1 j1

30 lj 1, j 26 IDENTIFICATION DES PERCHLORATES DE STYRYLPYRYLIUM PAR VOIE CHIMIQUE : ETUDE DE DEUX ô-dicetones ETHYLENIQUES "PSEUDO-BASES" DES CATIONS FYRYLIUM 1 1 j Comme nous le disions dans l'introduction, l'identification par voie chimique des sels de pyrylium s'effectue généralement de deux manières : la première méthode est la formation de pyridines par action de l'ammoniaque sur les sels de pyrylium. Les pyridines correspondant aux perchlorates de styrylpyrylium décrits plus haut, sont rapportées dans le tableau I du mémoire précédent. La deuxième méthode d'identification est l'action des bases hydroxylées qui conduit généralement à des ô-dicétones éthyléniques du type;: habituellement appelées "pseudo-bases" du cation pyrylium 1. (;) OHe> 0.. t O~ HlI) styr;y1-4 pyr;ylium :, ), 0 ~ L'action du carbonate de sodium en solution aqueuse sur le perchlorate de diphényl-2,6 styryl-4 pyrylium l conduit à la ô-dicétone 4, que nous avons pu isoler avec un rendement de l'ordre de 10";6.

31 27 La b-dicétone 4 présente les propriétés suivantes : analyse centésimale en bon accord avec la formule brute C25H2002; point de fusion: 170 C spectre infra-rouge caractérisé par : v C : O cm ;_r c : C : 15 et 80 cm ; v CH2 : et 1450 cm : 1685 et vers spectre RMN/CDCl, : bch : 4.75 pprn (singulet); tous les autres protons résonnen~ dans les massifs des phényles - spectre U.V. : ÀCH3 max 242 nm (loge max: 4,'1) et 345 nm (loge max: 4.35) Le premier maximum d'absorption correspond au groupement -CH2-CO~ tandis que le second est do. au système cinnamylidèneacétophénone (~-CO-CH=C-CH=CH~ : ACH,CN : 345 nm) max (1). L'action des acides sur 4 redorme le sel de pyrylium 2 de départ. On peut suivre cette réaction par spectrométrie ultraviolet-visible; la figure l rend compte de l'action de l'acide perchlorique (environ l M dans AcOH) dam; l'acétonitriie. Dans ces conditions. l'énol (ÀCH,CN : 492 nm) correspondant à 4 max - peut être mis en évidence (1). - styryl-2 pyrylium : Comme précédemment, l'action du carbonate de sodium sur le perchlorate de diphényl-4,6 styryl-2 pyrylium 2 conduit à la b-dicétone diéthylénique 6.

32 28 4> ~Clo;t ~ Jl ~~'H.t\l~ 2 ~Ht~O~ 0 H 1> 4> epjl o~:<'''4> ~1o olc.l\=tl\~ :::.==~> A 6 Le compo"é 6 brut, redonne en mi.lieu acide le sel de pyrylium de départ 2 (figure II). La purification par recristallisation dans l'éthanol de 6 conduit avec un rendement de l'ordre de lry~ à un compo"é dicétonique présentant les propriétés suivantes : point de fusion: 140 C; avec la formule brute C25H2002 spectre i.nfra-rouge :_rc=o vc=c : 1590 et 990 cm analyse centésimale en bon accord -1 : 1680 et 1645 cm spectre U.V. : "CH,CN = 242 nm (lad, = 4,17) et 295 nm max (loge = 4,'3) Mais contrairement à la 6-dicétone 4, ce composé ne conduit pas au sel de pyrylium 2' On 8 probablement ici un isomère géométrique de la "pseudo-base" 6. Ce phénomène d'isomérisation est bien connu dans le cas des dicétones éthyléniques de ce type - Analyses 6-dicétone 4 6-dicétone 6 Calc. Trvé. Calc. Trvé. G 85,20 84,90 C 85,20 85,12 H 5,72 5,60 5,72 5,62